1.1.1 黑体辐射与能量量子化
黑体是能将任何频率的入射电磁波全部吸收的理想物 体。黑体受热以电磁波形式辐射能量，称为黑体辐射
(black-body radiation )。
黑体辐射能量密度与波长的关系是 19世纪末物理学家
关心的重要问题之一。经典物理学在此遭遇严重困难：
W.Wien 公式只适用于短波部分 ; 由能量均分定理导出的 Rayleigh-Jeans 公式则只适用于长波部分 , 而在短波部分引 出了 “紫外灾变”，即波长变短时能量趋于无穷大,而不像 实验结果那样趋于零。
1900 年 , M.Planck 凭经验得到一个能够描 述整个实验曲线的公式。同年从理论上导出这
一公式。但为此不得不假设黑体吸收或发射辐
M.Planck
射的能量不连续，即量子化。辐射能量的最小 单元为hν，ν是振子频率，h就是著名的Planck
常 量 ， 2007 年 公 布 的 最 新 数 值 为
9
1 1 1.225 10 m 1.225nm U/V U/V
de Broglie波的提出是类比法的成功典范
从科学方法论看来, 从光的波粒二象性到实物粒子在某
些方面的相似或相同，推出它们在其他方面也可能相似或相同 的思想方法，是一种由特殊到特殊、由此类及彼类的过程。类 比可以提供重要线索，启迪思想，是拓展科学知识的一种有效 的试探方法。我们在研究工作中需要重视这种方法。然而，它
1687年，I.Newton的《自然哲学的数学原理》在伦敦出
版。在以后的年代里，grange创立分析力学； A.M.Ampere、W.E.Weber、J.C.Maxwell等人创立电动力 学；L.Boltzmann、J.W.Gibbs等人创立统计力学...... 到19 世纪末，经典物理学大厦基本建成，它在一系列问题上取 得了令人目眩的辉煌成就。 但它对几个问题始终不能给予解释 ,其中之一就是著名 的黑体辐射问题。此外还有光电效应、原子光谱和原子结 构等问题。
光波的传播速度c也是光子的运动速度。而de Broglie波的
传播速度为相速度u, 粒子的运动速度为群速度 υ，u与υ并不相
等。 de Broglie波曾被称为物质波。它 不是机械波，也不是电 磁波。1927年，C.J.Davisson、L.H.Germer用电子束单晶衍射 法，G.P.Thomson用薄膜透射法证实了de Broglie波的存在, 用
氧化锆晶体的X射线衍射图 (Debye-Scherrer图)
在电场中受电势差U加速的电子束具有速度υ，若取U 的单位为V，可用下式计算电子的de Broglie波长
h h p me
h 1 2me e U 6.626 10-34 J.s
1 U 2 (9.109 10-31kg) (1.602 10-19C)
大频带极宽、工作异常稳定的行波管，现已成为卫星通信最重要
的电子器件。这些成功的事例固然有各种原因，但有一点值得人 们思考: 他们能够独辟蹊径，是否与其跨行业的经历有关? 这是
否可以给人们某些启发呢?
de Broglie还用他的关系式为Bohr的轨道角动量量 子化条件
作了一个解释：由这一条件导出
表明圆轨道周长S是波长的整数倍，正是在圆周上形成 稳定的驻波所需要的，如同琴弦上形成驻波要求弦长为 半波长的整数倍。 尽管这种轨迹确定的轨道后来被不确定原理所否定， 但“定态与驻波相联系”的思想仍给了人们深刻的启示。
任何能思考量子力学而又没有被搞得头晕目眩
的人都没有真正理解量子力学。
—— N. Bohr
量子力学是结构化学的理论基础，但不是结构化学的主 要内容。在基础课的水平上，重点是利用量子力学引出新概 念（如原子轨道、分子轨道、电子云、能级、跃迁选律等），
从微观角度对化学问题作出理论解释和预测。
1.1 1.1 从经典力学到早期量子论 从经典力学到早期量子论
科学的先驱们是一群勇敢的探索者，他们常常在黑暗中摸索 前进。他们的精神值得我们敬佩。后人不应对他们过分苛求，但 应该从中汲取经验教训。
1.1.3 原子光谱与轨道角动量量子化
1885 年， J.J.Balmer 将当时已知的可见区 14 条氢谱线总
结成一个经验公式, 并正确地预断该式可推广之。后来, 在红 外区和远紫外区发现几组谱线，其波数都可用Balmer公式推 广的一般形式表示:
RH为H的Rydberg常量，实验值为1.09677576×107m-1。
固定n1，将n2取一系列大于n1的值，就得到一系列波数不同 的谱线，构成一个线系。
n1的每个值对应一个线系。n1=1，2，3，4，5的线系分
别为Lyman、Balmer、Paschen、Brackett、Pfund线系 。 原子光谱是原子结构的信使，引诱人类去探索原子结 构。 1903年，J.J.Thomson提出“葡萄布丁”原子模型。 1911年, E.Rutherford提出原子的有核模型，有人称为 “小太阳系”模型。但原子是一个电力系统, 电子如果绕核
加速运动，会发射电磁波而损失能量, 沿螺旋线坠落到核上
并发射连续光谱。这与原子稳定性和光谱分立性相矛盾。
1913年, 年轻的丹麦物理学家N.Bohr提出: 原子中的电子在确定的分立轨道上运行时并不 辐射能量, 也就不发射连续光谱; 只有在分立轨 道之间跃迁时才有不连续的能量变化, 产生不 连续线状光谱。为确定这些分立轨道, 他提出 “轨道角动量量子化”的概念:
de Broglie波不仅对建立量子 力学和原子、分子结构理论有重要
意义，而且在技术上有重要应用。
使用de Broglie波的
电子显微镜分辨率
达到光学显微镜的 千倍,为人类打开 了微观世界的大门。
de Broglie关系式计算的波长与Bragg方程计算结果一致。1929
年，de Broglie获诺贝尔物理学奖；1937年，C.J.Davisson、 L.H.Germer、G.P.Thomson也获得诺贝尔物理学奖。 1932年， Stern用He原子和H2分子也观察到衍射效应。
金晶体的电子衍射图 (Debye-Scherrer图)
1.2.1 实物粒子的波粒二象性
L.V.de Broglie认为辐射的波粒二象性同样
适用于物质。波以某种方式伴随电子和其他粒
子, 正如波伴随光子一样。 de Broglie关系式:
ν=
E/h
λ= h / p
尽管de Broglie关系式与Einstein光量子关系式相似, 但从光的波 粒二象性到实物粒子的波粒二象性不存在演绎推理。
但仍不能从根本上解决问题。这使更多物理学家认识到：对
经典力学作小修小补使之适用于微观体系的做法已行不通，
需要进行一场变革。 在这场深刻的变革中，勇敢地迈出一大步的是法国物理 学家德布罗意(L.V.de Broglie)。他在1924年提出物质波可能 存在的论点。
1.2 1.2 量子力学的建立 量子力学的建立
量子论纳入经典物理学范畴，最终却不得不承认此路不通。
Planck说过：“新理论的创造者，不知是由于惰性还是其他感 情作用，对于引导他们得出新发现的那一群观念往往不愿多作更 动，他们往往运用自己全部现有的权威来维护原来的观点，因此， 我们很容易理解阻碍理论健康发展的困难是什么。” Planck看出
了这一点，但他自己也未能完全避免犯同样的错误。
方面并无普遍的规则。单有逻辑思维是不够的，甚至有特别大量 和多方面的经验事实来帮助逻辑思维也还是不够的。唯一可能的 办法是直接掌握问题或抓住某些适当的概念。这种智力上的跃进， 唯有创造力极强的人生机勃勃地独立思考，并在有关事实的正确
知识指导下走上正轨，才能实现。
1.1.2 1.1.2 光电效应与光量子化 光电效应与光量子化
是一种或然性推理，而不是必然性推理，因而有局限性，其结
论的正确与否必须由实践来检验。
值得一提的是，L.V. de Broglie本是学历史的，受其兄——
实验物理学家M. de Broglie的影响改行攻读物理学，结果他的成
就和名声远远超越了其兄。 类似的故事不少。例如: 在普通的放大器中，谐振电路非常 重要，但放大的频带很有限。奥地利建筑师R.Kompfner 对电子 学产生了兴趣，后来发明没有谐振器、功率增益高达百万倍、放
显然来自光能。按 照经典波动理论, 光能取决于光强度 即正比于振幅平方,
与频率无关。这与
实验事实完全不符。
1905年, Einstein提出光量子(光子)概念, 解释了光电效应。根据这一学说，光是一 束光子流。每个光子的能量
E=hν
每个光子的动量 p=h/λ 光子能量与光强度无关，光子流的密度才 与光强度成正比。这比Planck 的观点又前 进了一步: 不仅物体吸收和发射辐射时能量 是量子化的, 而且辐射本身就是量子化的。
n是定态的编号, 为一系列正整数。由此解释了 氢原子的不连续线状光谱。1922年, N.Bohr获 诺贝尔物理学奖。
Bohr的轨道角动量量子化
轨道角动量量子化意味着轨道半径量子化 , 这与经典物 理学概念大相径庭。
由Bohr模型可导出由基本物理常数计算 Rydberg常量的
公式，进而计算电子在两条原子轨道之间跃迁的辐射波数。 结果也与实验值相当符合。
第1章目录
1.1 从经典力学到早期量子论 1.1.1 黑体辐射与能量量子化
1.1.2 光电效应与光量子化
1.1.3 原子光谱与轨道角动量量子化 1.2 量子力学的建立 1.2.1 实物粒子的波粒二象性 1.2.2 Schrö dinger方程 1.2.3 波函数的概率解释
1.2.4 不确定原理
6.62606896(33) × 10-34J·s 。 这一重要事件后来被认为是量子革命的开 端。 Planck为此获1918年诺贝尔物理学奖。
1600K时黑体辐射的理论预测与实验结果的比较