J K

C D E * R * 1 ij * W j ijkW jW k J j
1
19
光谱重叠影响
光谱干扰有两种形式： 1. 波长干扰：即干扰线与分析线的波长相同或相近或 具有相同或相近的n值。
2. 能量干扰：干扰线与分析线的脉冲高度分布重叠。
能量干扰只有在使用脉冲高度分析器时 能观察到， 这种干扰可能完全重叠或部 分重叠。
1
20
光谱重叠影响的来源
1. X光管发射的靶线和靶的杂质线靶体上的升华、溅 射或沉积物的发射线； 2. 样品面罩及附件的发射线；
3. 支撑体或样品杯的痕量杂质线；
4. 由光子、反冲电 子、俄歇电子激发的图解线、伴线 和禁线； 5. 晶体高次反射线与一次分析线的重叠。
1
21
定量分析中存在的问题
光谱重叠影响与校正
30 25 20 15 10 5 V Concentration (%)
< Bg
0 0 0.05 0.1
R (kcps)
0.15
0.2
1
35
实验校正法
2.内标法: 取分析元素与混入样品中已知量的内标元素的X射线 强度之比绘制校准曲线，计算样品的浓度。这种方法的优点：能 有效地补偿基体的吸收－增强效应和样品状态变化的影响。
系数。
L=
RN = Rp － L× (
RP Rb Ri Rb
Ri — Rb )
多元回归法: 标准样品干扰强度回归计算法。
1
24
光谱重叠校正系数的计算方法
1
25
光谱重叠校正系数的计算方法
1
26
光谱重叠校正系数的计算方法
1
27
光谱峰位背景的校正
三种光谱背景: 1 . 恒定背景 2 . 线性背景； 3 . 非线性背景
经验系数法，理论系数法和基本参数法
1
34
实验校正法
1. 外标法(校正曲线法) ：这是应用最广泛的一种方法。用跟测定样品
组成类似的多个标样，据其含量和测得的X射线荧光强度的关系预先作好 校正曲线(下图)，测定未知样品的X射线荧光强度，再使用校正曲线来确 定含量的分析方法叫做校正曲线法。 常用的外标法有：直接校准法、稀释法、增量法和薄试样法等方法。
( )

1
sin

i
0
)
m
( )

K "W
i
A

" i
2
1
7
基体效应的分类
在光谱分析中基体对测量的分析线的强度影响可分为两 大类： (1) 吸收-增强效应：由于基体的化学组成引起
(2) 物理状态影响:由样品的粒度、均匀性，密度和表
面结构等因素所致。
1
8
吸收-增强效应
吸收效应： 当初级辐射射入样品和样品产生的荧光射出样品时，受 样品原子的吸收导致荧光强度减弱的现象称为吸收效应；
1
16
基体影响的校正方法
1. 实验校正法：外标法、内标法、散射内标法、 比例稀释法等； 2. 数学校正法：经验系数法、理论系数法、经 验－理论结合法；
3. 基本参数法
1
17
基体影响校正模型
式中Z为浓度或计数率；N为样品中存在的元
素数； ，，，为基体影响校正系数；I为
分析元素；j, k 基体干扰元素
1
36
实验校正法
3. 散射内标法： 选择一条靶的散射线或某波长处连续散射线作为内标来校 正吸收效应和样品密度的变化。
包括靶线内标法和本底内标法。
散射线内标法对轻基体中少量或微量元素的测定是广为使 用的方便而实用的方法。
1
37
实验校正法
内标的选择原则： 1. 内标元素与分析元素分析线波长和吸收限尽量接近， 但彼此没有任何干扰。 2. 应选择那些在分析样品和标样中都不存在或即使存在也含
以数学解析方法校正基体的吸收－增强影响，实现分析线
最大计数率 KCPS
0
20
40
60
80
100
SiO2 (%)
1
14
铁-镍-铬体系的第三元素影响
NiK
NiKab
Nik
FeKab
FeK
NiK FeK
CrKab
CrK
初级激发产生 的 CrK 的强度占Cr总强度的72.5%; 初级荧光 NiK同时激发 Fe 和Cr;
初级荧光FeK直接增强 CrK 占 Cr 总强度的23.5％;
基体辐射的强烈激发。
1
10
特殊的吸收-增强效应
NiK(1.66Å) <FeK(1.94Å)< CrK(2.29Å)
X光管辐射直接激发的CrKα ：占CrKα辐射总量的72.5% FeKα辐射直接激发的CrKα：占CrKα辐射总量的23.5% ; NiKα辐射直接激发的CrKα ：占CrKα辐射总量的2.5% NiKα辐射激发的FeKα辐射激发的CrKα（第三元素激发）： 占CrKα辐射总量的1.5%
是由于初级辐射和基体元素特征线的波长刚好位于分析
元素吸收限的短波侧。基体对于这些辐射的吸收系数可 能大于或小于分析元素的系数系数。
1
9
吸收-增强效应
增强效应： 分析元素的特征光谱线受共存的基体元素特征辐射的 激发导致分析强度的增加称为增强。基体元素特征线
波长位于分析元素吸收限的短波侧，使分析元素受到
定量分析的原理及过程
PANalytical 杨成选
1
1
荧光分析的应用范围
元素范围： 4 号铍 ( Be )~ 92 号铀 ( U ) 浓度范围： 0.x PPm ~ 100 % 样品形态： 金属、非金属、化合物、固 体、液体, 粉末、压片、固溶体和不规则样品12定量分析原理
X射线荧光分析法基本上就是一种测定出样品产生的X射线荧 光强度，然后根标准样品的X射线强度对比的比较方法。 由于现代光谱仪的自动化程度很高，仪器稳定性很好，分 析误差主要来源于样品制备和样品本身存在的基体影响。因此， 制定定量分析方法的关键是如何正确处理基体效应和制定适当 的样品制备方法。
1
22
光谱重叠校正
CrKβ干扰峰
600
计数率(KCPS)
500 400 300 200
重叠线 干扰峰 分析峰
MnKα分析峰
100
0 60
61
62
63
64
65
66
分析线角度(2o)
1 23
光谱重叠校正系数的计算方法
空白试样法 : 利用仅含干扰元素的样品分别测量干扰元素峰位、分析 线峰位和背景位置上的强度 Ri,Rp和Rb。然后计算出干扰校正
1
18
基体影响校正模型
C D E *R
C D E * R * 1 ij * W j J
ik *W k C D E * R * 1 ij * W j 1W i J K
ik*W k C D E * R * 1 ij* W j 1 W i
1
6
基体效应的定义
基体效应: 样品中共存元素对分析元素光谱强度的影响。 在理想情况下,分析线的强度与元素浓度呈现简单的线性关系: RA,M = WA,M․RA,A 但由于样品中共存元素间存在基体效应很难实现这种关系。
多色激发时，荧光强度公式为：
Ii =
K I W ( sin

i
0
A
m
式中：X1, X2, X3, X4 分别表示 Bg1 , Bg2, Bg3 和 Bg4的2角; L1(X), L2(X), L3(X) ,L4(X)表示校正系数
1 33
定量分析的基本方法
定量分析方法根据基体影响处理不同可分为实验校正和数学校 正两类。 1. 实验校正法: 外标法，内标法，散射线内标法，潜在内标法和增量法。 2. 数学校正法:
1
28
光谱峰位背景的校正
光谱背景主要来源于样品对X光管连续谱的散射。
在整个波长范围内，背景呈现十分复杂的分
布规律。大致可分为三种类型： 1. 恒定区：即在分析峰两侧背景强度相等 2. 线性变化区：即分析峰两侧的背景强度呈现线性变化关 系，可用中值定理或内插法计算； 3. 在分析峰两侧的背景呈现复杂的非线性分布规律。
1
29
单点法扣背景
Rn=Rp-Rb
1
30
两点法扣背景
1
31
非线性区峰底背景计算
峰底背景利用通过4个背景点的多项式进行计算：式中:
BgC表示常数项；BgL表示 一次项；BgQ表示二次项； BgT 表示三次项。X表示背景与主峰的2角之差; R(background)表示峰位的背景强度
1 32
非线性区峰底背景计算
1 11
Al-Si体系中的基体影响
当分析元素的原子序数大于 22 （钛）时，与分析元素的原子
序数相差 1 或 2 的元素构成中性基体。对于中等和重元素，邻
近元素的吸收增强特性基本相似，以致可互作内标。当原子 序数减少时，邻近元素谱线的波长差和吸收系数差增大，致 使 ZK线受Z1 元素的强烈吸收。例如在铝 (13) 硅(14) 共存的 氧化物体系中，尽管硅对A1K的吸收系数(500)比铝的自吸系
初级荧光NiK的直接增强 CrK 占 Cr 总强度的2. 5％ 二次荧光FeK对CrK的增强占Cr 总强度的1.5％。
1
15
定量分析中的基本问题
基体效应及其校正
基体效应是指：共存元素对分析线强度 的吸收和增强影响。基体指除分析元素 以外的元素。基体效应是分析误差的 主要来源之一。图中：
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MAC (cm/g
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