2011年第69卷化学学报V ol. 69, 2011第21期, 2539～2542 ACTA CHIMICA SINICA No. 21, 2539～2542* E-mail: kzwang@Received April 2, 2011; revised May 25, 2011; accepted June 3, 2011.国家自然科学基金(Nos. 90922004, 20971016)、中央高校基本科研业务费专项资金、北京市大学生科学研究与创业行动计划和北京师范大学分析测试2540化学学报V ol. 69, 2011器有限责任公司); 冷场发射扫描电镜(S-4800 日立高新技术株式会社); FZ-A型辐照计(北京师范大学光电仪器厂); KQ-50B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司); 采用三电极系统, 覆盖有自组装膜的氧化铟-氧化硒(ITO)玻璃为工作电极, 铂片为对电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 0.1 mol•L－1的Na2SO4溶液为支持电解质; 配有红外和紫外截止滤光片的500 W高压氙灯光源系统(北京畅拓科技有限公司). 试剂均为分析纯.1.2 GO及其静电自组装薄膜的制备在傅玲等[9]将Hummers法制备氧化石墨分为低温、中温、高温反应三个阶段的基础上, 延长中温反应时间至8 h; 充分超声剥离后, 通过脱脂棉抽滤和渗析的方法除去少量沉淀和杂质离子, 得到均一稳定的GO水溶胶, 放置7个月后无沉淀. GO的静电自组装薄膜的制备: 将按文献[10]报道的方法清洗和表面硅烷化的石英和ITO导电玻璃放入pH 3的HCl溶液中质子化处理, 使基片表面带有正电荷. 然后此基片浸入GO溶液中(1 mg•mL－1) 10 min, 取出并用去离子水清洗, 空气吹干.1.3 光电化学性质所有光电化学研究均以GO膜修饰的电极为工作电极, 其有效光照面积为0.28 cm2. 光电流的测量在电化学工作站上进行, 入射光的强度用辐照计测定. 不同波长的入射光是在氙灯光路上加具有所需带宽的滤光片得到.2 结果与讨论2.1 紫外-可见吸收光谱图1为GO水溶液(a)和石英基片上单层薄膜(b)的紫外-可见光谱图的对比. GO在231 nm处有1个C—C键上的π-π*跃迁吸收峰, 在298 nm处有1个C＝O键上的n-π* 跃迁肩峰[11], 这与在石英片上单层薄膜在30 nm 处的吸收峰吻合, 表明GO已成功组装到基片上. 处理后的基片浸泡在1 mg•mL－1 GO溶液, 利用紫外-可见光谱对浸泡时间进行了监测(图2). 结果表明: 当在GO水溶液的浸泡时间达10 min时, 吸光度基本达最大值. 2.2 冷场发射扫描电镜我们制备的GO水溶液具有明显的丁达尔效应, 与文献[12]报道的结果吻合. GO水溶液在铝箔上流沿. 待液体干燥后, 剪取部分于样品台上经磁控溅射镀膜(喷金)处理后, 用冷场发射扫描电镜研究其形貌(图 3). 氧化石墨因超声剥离, 脱落成许多大小为几十纳米的片状GO. 这与氧化石墨烯是一种二维结构材料及其水溶液具有明显的丁达尔效应吻合. 图1 (a) GO水溶液和(b)石英片上GO薄膜的紫外-可见光谱Figure 1 UV-Vis spectra of (a) GO aqueous solution and (b)GO film on quartz substrate图2基片在230 nm处的吸光度随其在GO溶胶中浸泡不同时间的变化图Figure 2Changes in absorbance at 230 nm of protonated quartzsubstrate at varied immersion time in GO aqueous solution图3GO冷场发射扫描电镜图Figure 3 Cold-field emission scanning electron microscope image of GO2.3 GO修饰的ITO电极的光电响应在0.1 mol•L－1的Na2SO4溶液中, 当用100 mW/cm2的白光照射GO膜修饰的ITO电极时, 所得光电流随偏No. 21王纪学等：氧化石墨烯薄膜的光电化学性质2541压(－0.4～0.4 V)变化示于图4. 当加上正偏压时, 光电流变化很小; 当偏压越负时, 光电流越大. 说明所加偏压方向与光电流的方向一致, 光生电子是由ITO 片传输到薄膜, 然后传输到电解液中, 产生阴极光电流.图4 100 mW/cm 2的光照下裸露ITO 电极(a)和覆盖有单层GO 的ITO 电极(b)在不同偏压下的光电流密度Figure 4 Changes in photocurrent densities of bare ITO (a) and single-layer GO film-covered ITO with varied bias voltages un-der white light irradiation at 100 mW/cm 2图5为偏压－0.4 V 时的i -t 关系图, 可以看出: 光照的同时, 有光电流迅速生成, 光电流密度达 3.72 µA/cm 2; 而挡光时, 光电流迅速下降并趋于饱合. 经过多次开关, 光电响应信号几乎无明显的衰减.图5 100 mW/cm 2的光照下裸露GO 单层膜的ITO 电极在偏压－0.4 V 时的光电流-光照时间关系图Figure 5 A plot of photocurrents vs. light irradiation time for single-layer GO film on ITO biased at −0.4 V vs. SCESupporting electrolyte: 0.1 mol•L －1 Na 2SO 4. Applied potential ＝Area of theelectrode ≈0.28 cm 2. Light intensity ＝100 mW/cm2在相同的测定条件下, 改用不同波长的单色入射光(400～750 nm)照射GO 薄膜修饰的ITO 电极, 测定了光电流密度的大小. 由波长为λ、光强为P inc 的单色光照射膜电极产生的光电流密度I , 按公式(1)[13,14]计算出薄膜入射的单色光光电转化效率IPCE %, IPCE %对λ作图得光电流工作谱(图6). 光电流工作谱与GO 单层膜在ITO 基片上的可见吸收光谱相吻合, 表明薄膜修饰的ITO 电极上的光电响应来自GO.22inc 1240 (µA/cm )IPCE%(nm) (W/m )I P λ＝(1)图6 GO 薄膜的光电流工作谱Figure 6 Photocurrent action spectrum of GO film2.4 外加因素对光电响应的影响为进一步验证电子传递机理, 我们研究了在体系中引入氧气或氮气、氢醌、抗坏血酸这些电子给体和受体对光电流产生的影响. 当向电解质溶液中通入氮气以除去溶解的氧时, 光电流和暗电流都明显减小(图7), 说明溶解氧在电子传递过程中起着重要的作用. 因为溶解氧可以接收一个电子形成超氧自由基, 是一个潜在的电子接受体, 浓度增加有利于电子从薄膜向电解质的传递. 当通N 2除去氧气或加入电子给体氢醌时, 薄膜产生的光电流随氢醌浓度增加而迅速减小, 进一步证实为阴极光电流.当向除去氧气的电解质溶液中加入少量的抗坏血酸(VC)时, 光电流随浓度的增加先增大后减小(图8). 因为抗坏血酸又是一个酸, 它的加入可使电解质的pH 值降低, 从而使ITO 的平带电势负移, 在浓度不大时酸度对ITO 的平带电势的影响占主导, 有利于光电流的增加[12]. 当坏血酸的浓度超过3×10－5 mol•L －1时, 它作为电子给体的作用占主导, 浓度增加, 对电子从ITO 电极流向溶液不利, 阴极光电流减小.3 结论通过增加中温反应时间和超声时间, 制备出大小在几十个纳米范围内的GO 片, 其水溶液可以持续7个月2542化学学报V ol. 69, 2011图7通氮前(a)后(b)薄膜的光电流-时间曲线Figure 7 Photocurrent-light irradiation time curve for GO film prior to (a) and after (b) degassing with N2Supporting electrolyte 0.1 mol•L－1 Na2SO4. Applied potential＝−0.1 V vs. SCE. Area of the electrode≈0.28 cm2. Light intensity＝100 mW/cm2图8不同浓度VC对光电流密度的影响Figure 8Effects of VC concentrations on photocurrent genera-tion from GO filmSupporting electrolyte 0.1 mol•L－1 Na2SO4. Applied potential＝－0.1 V vs. SCE. Area of the electrode≈0.28 cm2. Light intensity＝100 mW/cm2以上不沉淀. GO能形成稳定的自组装薄膜, 光电化学性质优异, 最大光电流密度高达3.72 µA/cm2, 较我们最近报道的WO3/半菁静电自组装膜的光电信号大得多[15]. References1 Matsui, J.; Abe, K.; Mitsuishi, M. Langmuir2009, 25,11061.2 Feng, X. M.; Huang, X. W.; Huang, H. Acta Chim. Sinica2010, 68, 1123 (in Chinese).(冯小明, 黄先威, 黄辉, 化学学报, 2010, 68, 1123.)3 Fan, S. H.; Wang, K. Z.; Gan, L. B. Chin. J. Inorg. Chem.2008, (8), 1206 (in Chinese).(凡素华, 王科志, 甘良兵, 无机化学学报, 2008, (8), 1206.)4 Zheng, L. P.; Zhou, Q. M.; Wang, F. Acta Chim. Sinica2004, 62, 88 (in Chinese).(郑立平, 周清梅, 王飞, 化学学报, 2004, 62, 88.)5 Acik, M.; Mattevi, C.; Gong, C. ACS Nano2010, 4, 5861.6 Chang, L. M.; Wu, S.; Chen, S. N.; Li, X. J. Mater. Sci.2011, 46, 2024.7 Zhang, Y. P.; Pan, C. X. J. Mater. Sci. 2011, 46, 2622.8 Yao, H. B.; Wu, L. H.; Cui, C. H. J. Mater. Chem. 2010, 20,5190.9 Fu, L.; Liu, H. B.; Zou, Y. H. Carbon2005, (4), 10 (inChinese).(傅玲, 刘洪波, 邹艳红, 炭素, 2005, (4), 10.)10 Cooper, T. M.; Campbell, A. L.; Crane, R. L. Langmuir1995, 11, 2713.11 Paredes, J. I.; Villar-Rodil, S.; Martinez-Alonso, A.Langmuir2008, 24, 10560.12 Lang, A. D.; Huang, C. H.; Gan, L. B. Chem. J. Chin. Univ.1998, 12, 1881 (in Chinese).(郎爱东, 黄春辉, 甘良兵, 高等学校化学学报, 1998, 12,1881.)13 Maria, A.; Cyr, P.; Klem, E.; Levina, L.; Sargent, E. H.Appl. Phys. Lett. 2005, 87, 213112.14 Fan, S. H.; Zhang, A. G.; Ju, C. C.; Gao, L. H.; Wang, K. Z.Inorg. Chem. 2010, 49, 3752.15 Zou, X.; Fan, Y.; Zhuang, M. Y.; Peng, J.; Gao, L. H.;Wang, K. Z. Acta Chim. Sinica2010, 68, 2250 (in Chinese).(邹旭, 范娅, 庄敏阳, 彭景, 高丽华, 王科志, 化学学报,2010, 68, 2250.)(A1104022 Qin, X.)。