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4. 拉曼光谱的特点
z (1)扫描范围宽，4000~5cm-1区域可一次完成，特 别适宜红外光谱不易获得的低频区域的光谱。
z (2)水的拉曼散射较弱，适宜于测试水溶液体系， 这对于开展电化学、催化体系和生物大分子体系 中含水环境的研究十分重要。
z 例如生化物质大部分只溶于水而不溶于有机溶剂。 目前已对部分蛋白质、核酸及多肽、内脂和糖类 等物质分子进行激光拉曼光谱测定和结构表征。 而在红外光谱中，水的信号很强，不易办到。
2.拉曼散射及拉曼位移
拉曼散射：当一束频率为υ0的入射光照射到样品上时，绝大 部分可以透过，大约有0.1％的入射光与样品分子之间发 生非弹性碰撞，有能量（ΔE）交换，这种光散射称为拉 曼散射；
瑞利散射：若入射光与样品分子之间发生弹性碰撞，即两者 之间没有能量交换，这种光散射，称为瑞利散射。
υ0
样
品
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二、 实验设备和实验技术
1.激光拉曼光谱仪的结构
从分光机理上来看，拉曼光谱仪可分为两大类： 即色散型拉曼光谱仪和非色散型拉曼光谱仪。
传统的拉曼光谱仪，都是利用光栅进行分光的称 为色散型拉曼光谱仪；
非色散型拉曼光谱仪，即傅里叶变换拉曼光谱仪 是利用迈克耳逊干涉仪，通过傅里叶变换得到其拉 曼光谱。
z (6)从拉曼光谱的退偏比，能够给出分子振动对称性的明显 信息。
z (7)拉曼光谱和红外光谱的选律不一样，在分子振动光谱的 研究中可以互为补充。
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5. 激光拉曼光谱与红外光谱比较
激光拉曼光谱
红外光谱
拉曼效应产生于入射光子与分子振动 能级的能量交换。
红外光谱是入射光子引起分子中成 键原子振动能级的跃迁而产生的光 谱。
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3. 产生拉曼光谱线的条件
在拉曼光谱中，只有伴随分子极化度α发生变化的 分子振动模式才能具有拉曼活性，产生拉曼散射。
极化度是指分子在电场的作用下，分子中电子云 变形的难易程度，因此只有分子极化度发生变化的 振动才能与入射光的电场E相互作用，产生诱导偶极 矩P：
P = αE 与红外吸收光谱相似，拉曼散射谱线的强度与诱 导偶极矩成正比。
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5．表面增强拉曼散射(SERS)
z 若将散射分子吸附在银电极及银化合物溶胶表面， 分子的拉曼散射出现明显的增强。
z 关于表面增强的原理，认为是由于表面活化后， 分子及离子与表面相互作用，分子与离子的对称 性及有序程度受到破坏，以致对称性下降，引起 拉曼光谱活性提高。
z ③-CH3和-CH2的弯曲振动谱带在红外光谱是强的，而在拉曼光谱中却 较弱。
z ④S-S、S-H伸缩振动谱带在拉曼光谱中较强，而在红外光谱中较弱。
z ⑤-C-C-伸缩振动谱带拉曼信号强，而红外信号弱。这使得拉曼光谱 在高分子化合物的研究中很有成效。由于碳链骨架结构往往产生很强 的拉曼线，而碳链结构的变化又会影响拉曼频率，所以可以用于研究 高分子的构象或结构。
z 样品的放置方式：气体的样品可采用内腔方式， 即把样品放在激光器的共振腔内；液体和固体 样品是放在激光器的外面，如图6-52 所示。
z 气体样品采用多路反射气槽。
z 液体样品可用毛细管、多重反射槽。 z 粉末样品可装在玻璃管内，也可压片测量。
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6.4 激光拉曼散射光谱法
拉曼散射υ0-Δυ
瑞利散射υ0 拉曼散射υ0+∆υ
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2.拉曼散射及拉曼位移
z斯托克斯（Srokes）线：在拉曼散射中，若光子把一部分 能量给样品分子，得到的散射光能量减少，在垂直方向测量 到的散射光中，可以检测频率为（υ0-Δυ ）的线，称为斯 托克斯（Stokes）线。
反斯托克斯线：在拉曼散射中，若光子从样品分子中获得能 量，在大于入射光频率处接收到频率为（υ0＋Δυ ）的散 射光线，则称为反斯托克斯线。
拉曼和瑞利散射能级图
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2.拉曼散射及拉曼位移
拉曼位移：斯托克斯线或反斯托克斯线与入 射光频率之差称为拉曼位移。
υ0-(υ0-υk)=υk υ0-(υ0+υk)=-υk 其数值相等，符号相反，说明拉曼谱线对称地 分布在瑞利线的两侧。
在一般拉曼光谱分析中， 都采用斯托克斯线研 究拉曼位移。
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z 目前，表面增强的基底材除了应用最普通的银及 其化合物外。还可使用α-Fe2O3溶胶、TiO2和n-CdS。
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1. 在无机材料研究中的应用
同位素分析：通常碳同位素13C富集于CHCl3中，在它的
拉曼谱中670cm-1的两个峰分属于12CHCl3和13CHCl3，由它 们的强度比I13/（I12+I13）可精确测定样品中13C的含量
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2．拉曼微探针(MOLE)及光导纤维拉曼探针
z 这是一种显微镜与拉曼光谱相结合的新技术。 z 1993年，其分辨率已可达18µm，它可用于研究电
极表面吸附物质的分布状况、表征半导体器件及 微量分析等。 z 可见光和近红外光在光导纤维中有良好的传导性， 能用于原位测定，如在人体内部诊断和监控病理 变化、放射性废物的遥测等方面有许多应用。
(2) 整体样品分析
可将未经触动的完整的物体样品直接放在激光光束的焦点上， 取得其拉曼光谱。
z1. 在无机材料
研究中的应用
不同的物质， 其拉曼谱是不同 的，就象人的指 纹一样，因此拉
(3) 微区分析
曼光谱可用于物
(4) 合成聚合物的分析 (5) 生物分子分析
相的分析与表征。
(6) 吸附态分子的测定
(7) 定量分析
拉曼频率位移的程度正好相当于红外 吸收频率。
互补
光谱解析定性三要素（吸收频率、强 红外光谱解析中的定性三要素（即
度和峰形）。以及退偏振比ρ。
吸收频率、强度和峰形）
非烈时C=极偶，C性极因伸缩官矩为振能变非动团化极的较性比拉小对相曼。称应的散例分红射如子外谱拉价谱带曼电带较谱子强为带振烈强中动。极C应=性的O官拉的能曼伸团谱缩的带振红更动外为的谱显红带著外较 。谱为带强比烈相，
z ⑥化学键对称伸缩振动一般有强的拉曼信号，而反对称伸缩振动则有 强的红外信号。
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z聚乙烯为例： 聚乙烯分子中具有
对称中心，红外与拉 曼光谱呈现完全不同 的振动模式。
在红外光谱中，CH2振 动为最显著的谱带。 拉曼光谱中，C-C振 动有明显的吸收。
红外光谱 拉曼光谱
z 一般需用到波长可调激光器。
z 例如：邻硝基甲基取代苯胺的电子吸收光谱的最大吸收带 在441.6nm，若使用441.6nm或附近频率的激光器作为拉曼 光谱的激发光源，则散射强度明显增强，因此可获得该物 质浓度为10-5~10-4mol·L-1水溶液的拉曼光谱。
z 共振拉曼光谱在测定蛋白质、核酸和磷脂等浓度较低的拉 曼光谱方面有许多应用。
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z (3)可用玻璃作光学材料，样品可直接封装于玻璃纤维管中， 制样简便。而玻璃器具在较宽广的红外区却是不透明的。
z (4)选择性高。分析复杂体系有时不必分离，因为其特征谱 带十分明显。
z (5)由于拉曼光谱是一种光的散射现象，所以待测样品可以 是不透明的粉末或薄片。对于固体表面的研究及固体催化 剂性能的测试都有独到的便利之处。
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材料科学与工程学院
现代分析测试技术 第五章 光谱分析
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教师：张玉德
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第五章 光谱分析
第三节 激光拉曼散射光谱
一、 拉曼散射光谱的 基本概念
二、 实验设备和实验 技术
三、 拉曼光谱的应用
一、 拉曼散射光谱的基本概念
z1.拉曼（Raman）光谱概述 印度物理学家拉曼(C.V. Raman)于1928年发现了光的非弹性
1. 在无机材料研究中的应用 各种高岭土的鉴别： 它们都有各自的特征拉曼谱
带，而且比红外光谱更具特征性。
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（a）FT-Raman 光谱 （b） FT-IR
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四、拉曼光谱新技术
1．共振拉曼光谱(RRS)
z 激发频率落在样品的电子吸收谱带时产生了共振效应，拉 曼谱线强度明显提高。
在各种分子振动方式中，强力吸收红外光的 振动能产生高强度的红外吸收峰，但只能产生强 度较弱的拉曼谱峰；反之，能产生强的拉曼谱峰 的分子振动却产生较弱的红外吸收峰。
拉曼光谱与红外光谱相互补充，能得到分子振 动光谱的完整数据，更好地解决分子结构的分析。
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二、 实验设备和实验技术
1.激光拉曼光谱仪的结构
五大部分
激光光源
样品室
激光拉曼光谱仪 单色器
检测记录系统
计算机
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Hale Waihona Puke 1642010-11-04
二、 实验设备和实验技术
2. 制样技术及放置方式 拉曼实验用的样品主要是溶液（以水溶液为 主），固体（包括纤维）。