化工热力学试验讲义李俊英齐鲁工业大学化学与制药工程学院化学工程与工艺实验室2013.10实验一二氧化碳临界状态观测及p-v-t关系测定气体的压力、体积、温度(p、v、t)是物质最基本的热力学性质：pvt数据不仅是绘制真实气体压缩因子固的基础，还是计算内能、始、嫡等一系列热力学函数的根据。

在众多的热力学性质中，由于pvt参数可以直接地精确测量，而大部分热力学函数都可以通过pvt参数关联计算，所以气体的pvt性质是研究其热力学性质的基础和桥梁。

了解和掌握真实气体pvt性质的测试方法，对研究气体的热力学性质具有重要的意义。

一、实验目的1. 了解CO2临界状态的观测方法，增加对临界状态概念的感性认识。

2. 加深对课堂所讲工质的热力状态、凝结、汽化、饱和状态等基本概念的理解。

3. 掌握CO2的p-v-t关系的测定方法，学会用实验测定实际气体状态变化规律的方法和技巧。

4. 学会活塞式压力计、恒温器等部分热工仪器的正确使用方法。

二、实验内容1. 测定CO2的p-v-t关系。

在p-v坐标图中绘出低于临界温度(t=20℃)、临界温度(t=31.1℃)和高于临界温度(t=40℃)的三条等温曲线，并与标准实验曲线及理论计算值相比较，并分析差异原因。

2. 测定CO2在低于临界温度时，饱和温度与饱和压力之间的对应关系。

3. 观测临界状态(1) 临界状态时近汽液两相模糊的现象。

(2) 汽液整体相变现象。

(3) 测定的CO2的t c,p c,v c等临界参数，并将实验所得的v c值与理想气体状态方程和范德华方程的理论值相比较，简述其差异原因。

三、实验装置实验装置由压力台、恒温器、试验本体、及其防护罩三大部分组成。

1.整体结构：见图1。

2.本体结构：见图2。

1－高压容器；2－玻璃杯；3－压力油；4－水银；5－密封填料；6－填料压盖；7－恒温水套；8－承压玻璃管；9－CO2空间；10－温度计四、实验原理对简单可压缩热力系统，当工质处于平衡状态时，其状态参效p、v、t之间有：F(p,v,t)=0 或t=f(p,v)（1）。

本试验就是根据式（1），采用定温方法来测定CO2p-v 之间的关系，从而找出CO2的p-v-t的关系。

实验中由压力台送来的压力油进入高压容器和玻璃杯上半部，迫使水银进入预先装了CO2气体的承压玻璃管。

CO2被压缩，其压力和容积通过压力台上的活塞杆的进、退来调节，温度由恒温器供拾的水套里的水温来调节实验工质二氧化碳的压力，由装在压力台上的压力表读出，温度由插在恒温水套中的温度计读出，比容首先由承压玻璃管内二氧化碳柱的高度来度量，而后再根据承压玻璃管内径均匀、面积不变等条件换算得出。

五、实验步骤1. 装好实验设备，开启试验台本体上的日光灯2. 使用恒温器调定温度，对本体维持一定温度。

一般先做低温条件下的实验，然后再做较高恒温条件下的实验。

3. 应用活塞式压力计对玻璃容器中的二氧化碳进行加压。

加压时要缓慢转动手轮，使活塞杆缓慢推进压力油进入本体。

玻璃容器中的二氧化碳受压缩后体积逐渐减小，在此过程中随时记录各个不同压力下的二氧化碳体积数据，并注意观察纯物质的相变过程。

在饱和点附近适当多记录一些数据。

4. 测定t=20℃的低于临界温度的等温线5. 测定临界温度t＝30.10℃的等温线和临界参数，观察临界现象6. 测定t=40℃的高于临界温度的等温线7．结束实验后，缓慢卸压，关闭循环水，拔下日光灯电源，整理好实验台。

六、数据处理1．计算仪器常数由于充进承压玻璃管内的CO2质量不便测量，而玻璃管内径或界面（A）又不易测准，因而实验中采用间接办法来确定CO2的比容，认为CO2的比容ν与其高度是一种线性关系。

具体如下：1)已知CO 2液体在20℃，9.8MPa 时的比容ν（20℃，9.8MPa ）=0.00117m 3/kg 2）如前操作实地测出本试验台CO 2在20℃，9.8MPa 时的CO 2液柱高度Δh*(m)，（注意玻璃水套上刻度的标记方法）3）由1)可知υ(20°c,9.8MPa)=h A m*∆⨯ =0.00117m 3/kg*2()0.00117m h k kg m A ∆== 那么任意温度，压力下CO 2的比容为h hv m h k∆∆== 式中 f h h h ∆=- 2． 将测得的数据整理成表，并在p-v 图上作出等温线 3． 应用RK 方程进行体积数据推算，并与相应的实验值比较 4．对所测数据进行误差分析七、注意事项1．做各条定温线，实验压力p ≤9.8Mpa ，实验温度t ≤50℃2．一般取h 时压力间隔可取0.196～0.490MPa ，但在接近饱和状态时和临界状态时，压力间隔应取为0.049MPa 。

3．实验中取h 时，水银柱液面高度的读数要注意，应使视线与水银柱半圆形液面的中间对齐。

4．不要在气体被压缩的情况下打开油杯阀门，致使二氧化碳突然膨胀而溢出玻璃管外，水银则被冲出玻璃杯，卸压时应该慢慢退出活塞杆，使压力逐渐下降。

5．为保证二氧化碳的定温压缩和定温膨胀，除了要保证流过水套的水温恒定以外，加压（或减压）过程也必须足够缓慢，以免玻璃管内的二氧化碳温度偏离管外的恒定温度。

6．如果在玻璃管外或水套内壁附有小气泡妨碍观测，可以通过放、充水套中的水的办法将气泡冲掉。

7．挪动实验台本体要平移平放，以免玻璃杯内的水银倾入压力容器。

八、实验报告1. 简述实验原理及过程。

2. 各种数据的原始记录。

3. 计算并在p-v图上画出等温线。

4. 将实验测得的饱和温度与饱和压力的对应与有关资料上数据进行比较，做p-t图。

5. 将实验测得的临界比容v c与理论计算值列表比较其差异及原因。

6. 实验讨论。

附：二氧化碳饱和线上的体积数据t(℃) p(MPa) V’×103（m3/kg）V”×103(m3/kg)10 15 20 25 30 30.04 4.5955.1935.8466.5597.3447.5281.1661.2231.2981.4171.6772.3187.526.325.264.172.992.14 图1 试验台系统图3 试验曲线关系实验二 二元汽—液平衡数据的测定汽液相平衡关系是精馏、吸收等单元操作的基础数据。

随着化工生产的不断发展，现有汽液平衡数据不能满足需要。

许多物系的平衡数据很难由理论直接计算得到，必须由实验测定。

平衡实验数据测定方法有两类，即直接法和间接法。

直接法中又有静态法、流动法和循环法等。

其中循环法应用最为广泛。

若要测得准确的汽液平衡数据，平衡釜是关键。

现已采用的平衡釜形式有多种，且各有特点，应根据待测物系的特征，选择适当的釜型。

用常规的平衡釜测定实验数据，需样品量多且测定时间长。

本实验用的小型平衡釜主要特点是釜外有真空夹套保温，可观察釜内的实验现象且样品用量少，达到平衡速度快，因而实验时间短。

一、 实验目的1． 测定常压下乙醇（1）－水（2）二元汽液平衡数据2．通过实验了解汽液平衡釜的构造，掌握二元汽液平衡数据的测定方法和技能。

3．对乙醇（1）——水（2）在常压下测定的数据用Wilson 方程回归得能量参数，对于所测数据的准确性进行校验。

二、实验原理和计算关联公式以水循环法测定气液平衡数据的平衡釜类型有多种多样，但基本原理都一样，如图所示，当体系达到平衡时，A 容器的温度不变，此时A 和B 中的组成不随时间变化，从A 和B 容器中取样分析，可以得到汽液平衡数据。

根据汽液平衡原理，当汽液两相达到平衡时，除了两相的温度，压力相等之外，任一组在两相中的逸度必须相等。

即 v li i f f =汽相： vvi i i f p y ϕ= 液相： 0l i i i i f f x γ=对低压汽液平衡，其气相可以认为是理想气体混合物，即1vi ϕ=：若取体系温度，压力下的纯组分作为标准态，再忽略它对液体逸度的影响， 则 0s s i i i f f p ==，从而得出汽液平衡下的关系式：s i i i i y p x p γ=由实验测得等压下汽液平衡数据，则可由式i i si i y px p γ=计算出不同组成下的活度系数。

体系活度系数与组成关系可采用wilson 方程或van Laar 方程关联计算 Wilson 方程：Wilson 方程二元配偶参数Λ12 ，Λ21采用非线型最小二乘法，由二元汽液平衡数据直接回归而得。

目标函数()()221212nj j jF y y y y ⎡⎤=-+-⎢⎥⎣⎦∑计计实实 van Laar 方程： 2221112121)1(log x A xA A +=γ 2112221212)1(log x A x A A +=γAntoine 公式：log s ii i i B p A C t=-+ 三、实验装置本实验采用小汽液平衡釜，其结构见图4，该釜使用广泛，操作简单，平衡时间短，温度测量用1／10 的水银温度计。

122111122211222211211212211122111122ln ln()ln ln()x x x x x x x x x x x x x x ΛΛγΛΛΛΛΛγΛΛΛ⎡⎤=-++-⎢⎥++⎣⎦⎡⎤=-++-⎢⎥++⎣⎦图4 小汽液平衡釜示意图1—磨口 2—汽相取样口 3—汽相贮液槽 4—连通管 5—缓冲球 6—回流管 7—平衡室 8—钟罩9—温度计套管 10—液相取样口 11—液相贮液槽 12—提升管 13—沸腾室 14— 加热套管 15—真空套管四、实验步骤1.加料：从加料口加入20毫升浓度分别为0.1、0.3、0.5、0.7的乙醇和水混合物，然后开冷却水。

2..观察大气压,将100毫升针筒与系统相连，控制系统压力为101.325kPa。

3.加热：接通电源，调节变压器，缓慢升温加热至釜液沸腾。

4.调节阿贝折光仪的循环水温至20或25度5.取样；观察平衡釜内的沸腾情况，冷凝回流液控制在每秒2～3滴，稳定地回流约20分钟，以建立平衡状态。

记下平衡温度，用取样器同时取气液两相样品。

（为保证样品准确，取样时用取样器抽洗2～3次后再测）6.分析：将取下的样品用阿贝折光仪测定其折光指数，通过标准曲线图查x,y的值；或采用气相色谱分析检测7.取样后，改变釜内的组成，重复上述步骤，进行第二组数据的测定，要求每组至少测四组平衡数据。

8.实验结束，先把变压器的电压逐渐调到零，关闭其开关，切断折光仪和恒温槽的电源，釜内温度降低，关冷却水，整理好实验仪器试验台。

五、数据处理1.将实验测得的平衡数据以表格形式列出2.由实验测得几组T—x—y数据后，应用wilosn方程在计算机上进行计算，求出配偶参数，再求出气相组成，并与实验值比较。

3．由实验值和计算值作出t－x—y图六、分析产生误差原因，并提出提高测量精度的措施七、思考题1. 实验中怎样判断汽液两相已达到平衡？2. 影响汽液平衡测定准确度的因素有哪些？3. 为什么要确定模型参数，对实际工作有何作用？参考文献1 崔志娱等。