来，形成了空位。


杂质离子的部分取代缺陷 当两种离子半径相差较小，结构相似，电 负性相近时，则这两种离子可按任意比例进 行取代 。 填隙缺陷 也就是在晶体的间隙中随机地填入体积较 小的原子（或离子），这些杂质原子（或离 子）进入间隙位置时，一般说并不改变基质 晶体原有的结构。
非化学计量比化合物的类型
空位），LixSi1-xAlO2，缺陷式（i)xSi1-xAlxO2（阳离子锂间隙）
非整比化合物的应用

光功能材料
常见的非整比化合物作为光功能材料的有，发光 二极管。它是利用 GaAs1-xPx 这种材料制成的，可发出
从红光到绿光的各种颜色的光。还有彩色电视显像管
使用的萤光粉是Zn1-xCdxS: AgCl当x=0.79时发红色萤光。 此外还有异质结太阳能电池GaAs／GaxAl1-xAs等等。
定义
从两个方面加以规定：

纯碎化学的定义所规定的非化学计量比化合物， 是指用化学分析、x射线衍射分析和平衡蒸气压 测定等手段能够确定其组成偏离整比的均一的物 相，如FeO1-x、FeS1+x ,等过度元素的化合物 。 这一类化合物组成偏离整比较大。

从点阵结构上看，点阵缺陷也能引起偏离整比性的
化合物，其组成的偏离是如此之小以至于不能用化

电功能材料
N型半导体SnO2为非整比化合物，其中晶体锡的比例较大， 当该半导体有吸附H2、CO、CH4等还原性、可燃性气体时电导明 显变化，利用这一特点可制造气敏电阻。 P型半导体PbO2 也是非整比化合物，它的O: Pb= 1. 88，它是 空穴导电，可用于铅蓄电池的电极。 快离子导体有 NaCl 中加入少量 MnC12 ，得到 Na1-2xMnxVNa Cl 的固溶体，产生VNa+空穴从而导电。 NASICON 是 另 一 种 Na+ 离 子 导 体 ， 它 是 一 种 化 学 式 为 Na1+xZr2SixP3-xO12的非整比化合物，当1.8x2.2时电阻率最小。

杂质缺陷产生的非整比化合物

高价阳离子取代，产生阳离子空位或间隙阴离子 如： Na1-2xCaxCl ，缺陷式 Na1-2x(Na)x （ VNa)xCl （阳离子钠空 位），Ca1-xYxF2+x，缺陷式Ca1-x（Ca)xF2(i)x(阴离子氟间隙）

低价阳离子取代，产生阴离子空位或间隙阳离子 如：Zr1-xCaxO2-x，缺陷式Zr1-x（Ca” Zr）xO2-x(Vo)x(阴离子氧
阴离子短缺的化合物MX1-x 如化学式NaCl1-x缺陷表示式：Na（VCl）xCl1-x 阳离子过剩的化合物M1+xX 如化学式Zn1+xO缺陷表示式：Zn（Znxi）xO 阳离子短陷的化合物M1-xX 如化学式Cd1-xS缺陷表示式：Cd1-x(VxCd)xS 阴离子过剩的化合物MX1+x 如化学式UO2+x缺陷表示式：U4+1-xU6+x*(O11i)xO2 杂质缺陷产生的非整比化合物
此外还有超导体，如钇钡铜氧化物YBa2Cu3O7-x，它是氧缺陷非整比 化合物， x0.1 时为佳。它的出现对高温超导构成了飞速的发展。

磁性材料
最为常见的是电子陶瓷。如铁氧体其通式为[MIIFe1II] [M II T 1-
Fe1+III]0O4它不显磁性，当有外加磁场它被磁
化，不同铁氧体，磁化结果不一样有软磁体、硬磁体和
学分析或x射线衍射分析观察出来。
这类偏离整比化合物具有重要的技术性能，正引起
人们的极大关注。
形成原因及点缺陷
点缺陷是形成非化学计量比化合物的重要原因.

离子（或原子）的空位缺陷
也就是讲一成分离子（或原子）按定组成 定律来说是过量的，这些过剩的离子（或原子） 占据化合物晶格的正常位置，而另一成分离子 （或原子）在晶格中的位置却有一部分空了起
能得到数万伏的高压电，放出电火花起到点火作用。例如
Ba0.88Pb0.88Ca0.04TiO3陶瓷广泛用于超声加工机声纳．水听器 等。此外还有压敏电阻、气体传感器、湿度传感器等。半导
体陶瓷，它们都是由非整比化合物微小粒子，烧结而成的。
矩形磁体。矩形磁体用于电子计算机的存储元件，软磁 体可用于制造变压器的铁芯或马达。稀土石榴石还有良 好的磁、电、光、声等能量转化功能，广泛用于电子计 算机、微波电路等。磁铅石可作为磁记录材料等等。

复合功能材料
常见的复合功能材料有压电陶瓷，主要是将机械压力转 变为电能。例如PLZT系压电陶瓷Pb1-xLax（ZryTi1-y)1-(x/4)O3。 还有PZT的尖晶石结构的氧化物PbZr1-xTO3的微小粒子的烧结 体（陶瓷），轻轻撞击一下只有数厘米长的圆柱体PZT，就
第九章
非化学计量比化合物的合成化学
引 言


Hale Waihona Puke 化学计量比和非化学计量比的化合物都是普遍存在的。 更确切地说，非化学计量比化合物的存在是更为普遍 的现象。 非化学计量比化合物越来越显示出它的重目的理论意 义和实用价值。 由于各种缺陷的存在，往往给材料带来了许多特殊的 光、电、声、磁、力和热性质，使它们成为很好的功 能材料。 氧化物陶瓷高温超导体的出现就是一个极好的例证 人们认为非化学计量比是结构敏感性能的根源。