第3章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
根据质量作用定律
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K
=
[OO ][h• ]2[VFe ''] P 1/ 2
O2
· [OO]≈1 [h ]=2[VFe'']
· 由此可得： [h ]∝PO21/6
随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电 导率也相应增大。
按质量作用定律：
K
=
[Zn
•• i
][e′]2
PZn
则有：
[Zn
•• i
]
∝
P1/ 3 Zn
第3章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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（2）单电荷间隙模型，若Zn离子化程度不足，可有
Zn(g) ⇔ Zni• + e′
则：[Zni· ]=[e']，
[
Zn
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根据质量作用定律，平衡时，[e']=2[ VO••] ：
K = [Vo•• ][Po2 ]1/ 2[e′]2 [OO ]
[VO••
]
∝
−1
P6 O2
1）∴TiO2的∴非电化导学计率量随对温氧度压力的敏升感高，而在还呈原指气数氛中才能
形成TiO2规-x。律烧增结加时，，氧反分映压不了足缺会陷导浓致度VO与••升温高，得到 灰黑色的度TiO的2-x关，系而不。是金黄色的TiO2。
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e 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构 （II）
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（1）双电荷间隙模型：
Zn(g)
⇔
Zn
•• i
+
2e′
则：2[Zni··]=[e']
根据质量作用定律 K = [Oi ' ' ][h• ]2 P 1/ 2
O2
又 [h·]=2[Oi''] 由此可得： [Oi'']∝PO21/6。
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四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩
如Cu2-xO、Fe1-xO
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一、由于负离子缺位，使金属离子过剩
如TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺 氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出 现了氧空位。
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以FeO为例：
Fe2O3 ⎯F⎯eO→ 2FeFe• + 3OO + VF′′e
2FeFe
+
3 2
O 2 (g)
⎯F⎯eO →
2FeFe
+
2h•
+
3OO
+
VF′′e
等价于：
1 2
O2
(g)
⇔
OO
+
2h •
+
VF′′e
即铁离子空位带负电，为保持电中性，两个电子空穴被
吸引到空位周围，形成V-色心（正离子空位＋电子空穴）。
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二、由于间隙正离子，使金属离子过剩
如 Zn1+xO、Cdl+xO，过剩金属离子进入间隙 位置，带正电；为了保持电中性，等价电子被束 缚在间隙位置金属离子周围，也形成一种色心 （间隙正离子＋电子）。ZnO在锌蒸汽中加热， 颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。
-2.1
分压的关系支持了单电荷
间隙模型，即后一种是正
-2.3
确的。
σ
log
-2.5
-2.7
0.6
1.0
1.4
1.8
2.2
Log PO2 (mmHg)
2.6
3.0
在650℃下ZnO电导率与氧分压的关系
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三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩
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对于UO2+x中的缺陷反应可以表示为：
U3O8 ⇒ U2O6 • UO2 U随2O着6氧⇒压U力O的3 增大，间隙氧
的U浓O度3 ⎯增大U⎯⎯O，2 →这U种•U类• +型2的OO缺+陷O化i '合'
等价于物：是P型12半O导2 →体。2h• + Oi ' '
1
2）
−
e′
∝
P6 O2
，
电导率随氧分压升高而降低。
1
3）若PO2不变，则
（2K）3 [e' ] = 1
[e'] ∝
1
K3
= exp（−
∆G
）
P6 O2
3RT
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TiO2-x结构缺陷示意图（I）
TiO2-x结构缺陷 在氧空位上捕获两个电
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3）缺陷浓度与温度有关； 4）都是半导体。
两大类半导体材料： � 掺杂半导体：Si 、Ge中掺杂P为n型半导体；
Si 、Ge中掺杂B为p型半导体 � 非化学计量化合物半导体
金属离子过剩（n型）：负离子缺位和间隙正离子 负离子过剩（p型）：正离子缺位和间隙负离子
缺陷反应方程式应如下：
2TiO
－
2
1 2
O2
⇔
2Ti′Ti
+
VO••
+
+
VO••
+ 3OO
+
1 2
O2
↑
又∵
TiTi+e'= Ti'Ti
2TiTi
+
OO
⇔
2TiTi
+
2e'+VO••
+
1 2
O2
↑
等价于
OO
⇔
2e'
+ VO••
+
1 O2
2
↑
第3章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
• i
]
∝
P1/ 2 Zn
与上述反应同时进行氧化反应：
1 ZnO ⇔ Zn(g) + 2 O2
有：
1
−
则，Zn完全电离时：
[e′]
∝
P6 O2
1
−
Zn不完全电离时：
[e′]
∝
P4 O2
1
−
PZn
∝
P2 O2
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实测ZnO电导率与氧
目前只发现UO2+x，可看作U2O8在UO2中的固 溶体。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电 中性，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价， 电子空穴在电场下会运动，为p型半导体。
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h
由于存在向隙负离子，使负离子过剩型结构（III）
子，成为F-色心。色心上 的电子能吸收一定波长的 光，使氧化钛从黄色变成 蓝色直至灰黑色。
TiO2-x是一种n型半导体
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色心、色心的产生及恢复
“色心”——由于电子补偿而引起的一种缺陷。
F-色心：负离子空位＋电子
X、γ、中子或电子射线辐照某些晶体会产生颜色。 原因：由于辐照破坏晶格，产生了各类点缺陷。为在缺 陷区域保持电中性，过剩电子或电子空穴处于缺陷位置上。 点缺陷上的电荷具有一系列分离的允许能级，相当于在可见 光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某 种颜色。 把经辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照 破坏得到修复，晶体失去颜色。
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3.4 非化学计量化合物
非化学计量化合物：实际化合物中负离子与正离子 的比例不符合定比或倍比定律的化合物 。
特点： 1）产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关； 2）可看作是本身高低氧化态之间的固溶体；
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Chapter 3 Crystal Structure Defect
3.1 晶体结构缺陷的类型
3.2 点缺陷（point defect） 3.3 固溶体（solid solution） 3.4 非化学计量化合物
（nonstoichiometric compound） 3.5 线缺陷（line defect） 3.6 面缺陷（face defect）
类型 IV
半导体 p
化合物
Cu2O，FeO，NiO， ThO2，KBr，KI， PbS，SnS，CuI， FeS，CrS
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