例：H原子体系，
都是能量算符的本征值为-3.4 eV 的本征函数，
则这些本征函数是简并的。
27
量子化学 第二章
5. 线性算符
若
(a, b为任意常数)，
则 为线性算符 。
例：
、
、乘实函数 、积分运算 等
,+c
注：若 和 为线性算符，
则
（c1和c2为常数）为线性算符。
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例1：
量子化学 第二章
线性算符
量子化学 第二章
1900年，普朗克为 了解释黑体辐射现象，引 入一个“离经叛道”的假 设: 黑体吸收或发射辐射 的能量必须是不连续的. 这一重要事件后来被认为 是量子革命的开端.普朗克 为此获1918年诺贝尔物理 学奖.
4
量子化学 第二章
普朗克(Plank)最先提出了能量量子的概念, 指出
黑体是由谐振子构成, 能量为nh (n=1,2,…3, 为
1929年,德布罗意获 诺贝尔物理学奖.
9
量子化学 第二章
1924年，年轻的法国科学家德布罗意受爱因 斯坦“光子学说”的启发，大胆预言实物微粒也有
波动性, 即一个能量为E、动量为 p 的质点同时也
具有波的性质, 其波长 由动量 p 确定, 频率 则
由能量 E 确定 。 ＝ h h p m
＝ E h
不是本征方程 ，为本征方程
23
量子化学 第二章
例4：假设体系的状态波函数为 动能算符 试验证该函数是否为动能算符的本征函数？
证明：
结论：该函数是动能算符的本征函数。
24
量子化学 第二章
Notes: ①在状态下,对力学量Q,若存在本征方程 这表明状态下，力学量Q有确定值q。这就是本征方 程的量子力学意义。
谐振子的固有振动频率), 物体发射或吸收电磁辐射的
过程, 是以不可分割的能量量子(h)为单元不连续地
进行的, h为普朗克常数, h=6.626*10-34J·s。
5
爱因斯坦(A. Einstein) 1879-1955
量子化学 第二章
1905年，德国物 理学家爱因斯坦为了解 释光电效应，提出了 “光子学说”，使得人 们对光的认识上实现了 质的飞跃。
量子化学 第二章
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量子化学 第二章
例2：类氢离子体系中电子 动能算符为 势能算符为 总能量算符为
37
量子化学 第二章
例3：x, y, z方向上的角动量分量算符
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量子化学 第二章
任何一个力学量，只要知道它和坐标、动量和 时间的函数关系，就可以写出它的算符形式。
如果对算符 Q ，存在本征方程 Q q，
用相应的波函数
来描述。
波函数的绝对值的平方
表示在时间t、在空间
这一点发现微粒的几率密度。
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量子化学 第二章
波函数可用来描述微观粒子的状态。但是波函 数所做出的种种预言, 只对在同一条件下大量的、同 种粒子的集合或者单个粒子的多次重复行为才有直 接意义; 而对个别粒子的一次行为, 一般来说只有间 接的即是几率性的意义。
2.10 薛定谔（Schrödinger）方程
2
量子化学 第二章
2.1 量子理论基础─波粒二象性
在19’s末和20’s初, 物理学的研究领域逐渐深入 到微观世界, 许多新的实验事实(如黑体辐射、光电 效应以及氢原子光谱等)无法用经典理论解释。
3
普朗克 (M.Planck) 1858-1947)德国物理学家
若1，2，…, n 是体系的状态函数，则
也是体系的状态函数,此为“态的迭加原理” 。
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量子化学 第二章
例1：2p+1和2p-1轨道是求解H 原子的Schrödinger
方程直接得到的复函数解，是体系的状态函数，
两者的线性组合可得到px和py轨道（波函数），
故也是体系可能的状态函数。
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量子化学 第二章
例2： 保守场中单个粒子的总
6．厄米算符 若Ψ1、Ψ2为合格波函数，有相同的定义域，满足
A A*
注：①算符作用的函数变更了； ②是在积分下成立的等式，这是比被积函数 相等要弱的条件。
30
量子化学 第二章
例1：
是厄米算符。
证明：设有合格波函数Ψ1，Ψ2，
有相同的定义域（- ，）。
就可以求出本征值为 q 的本征函数，根据量子力学
第二个基本假定，可知函数 所描述的状态就是力学
量Q取确定值 q 的状态。
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量子化学 第二章
根据量子力学的第一、二假定, 可以说波函数能 够描述一个微观粒子体系的状态。它不仅能表示粒子 在空间各点出现的几率，而且能说明所有力学量的取
值几率分布。事实上，当体系处于力学量 Q 的本征 态时，Q 必定有确定值，即为本征态 对应的本
频率为的光子不仅具有能量E=h,而且还象普通
的运动质点那样, 具有动量p=mc。
7
量子化学 第二章
爱因斯坦“光子学说”
①光子的能量： Eh 为光的频率。
②光子的质量：E mc2 c为光速。
③光子的动量：
为波长。
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L.V.de Broglie （德布罗意）
量子化学 第二章
德布罗意受爱因斯 坦的“光子学说”的 启发, 大胆假设电子 具有波动性.
则
（1）
对上式两边取复共轭， 则
（2）
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量子化学 第二章
用*乘(1)，两边积分，则
（3）
用乘(2)，两边积分，则
（4）
为厄米算符，则(3)和(4)相等，则
则：a = a*
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量子化学 第二章
2. 属于厄米算符不同本征值的本征函数彼此正交。
证明：假设 i 和 j 是厄米算符 的本征值
a a 分别为 i 和 j 的本征函数，则：
(9)
注： 对于简并的本征函数，彼此不一定正交的，但
n个线性独立的函数总可以组合成n个相互正交的函
数，此外，考虑到波函数的归一化性质，因此可以 说成厄米算符的本征函数彼此正交归一。
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目录
量子化学 第二章
2.6 态的叠加原理
在经典物理学中，关于声、光的波动理论都有 波的叠加原理。实物粒子具有波粒二象性，描述实 物粒子运动状态的波函数也应该服从叠加原理。这 就是量子力学中的第三个假定━━态的叠加原理。
根据厄米算符的本征函数的正交归一性，
当
时，
可见，|ci|2具有几率的意义。
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量子化学 第二章
量子力学推论3：
若力学量Q在状态1，2，…, n下的本征值
波称为德布罗意波或实物粒子波。实物粒子波是一种 具有统计性的几率波，它决定着粒子在空间某处出现 的几率，但出现时必是一个粒子的整体，而且集中在 区域内，表现为一个微粒。这就是微观粒子波动性和 粒子性的统一。
⑤实物粒子具有波动性最早只是一个假设, 但后来 的电子衍射和电子反射实验证实了这一假设。
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量子化学 第二章
线性厄米算符 Q
与之对应，算符 Q
的本征值谱就
是实验上观测到的力学量 Q 的全部可能取值。
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量子化学 第二章
2.4 力学量的算符表示和对易关系
1. 量子力学算符书写规则 ①规定时空坐标的算符就是它们本身。
②动量算符定义：
③将力学量写成坐标、时间和动量的函数，由此获 得其算符形式。
35
例1：单粒子动能 其算符为
不一定对易。
对易时，
例：当算符
对易，
不对易。
对易时，
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量子化学 第二章
对易子运算基本规则：
[F,G][G,F]
[F ,G H ][F ,G ][F ,H ]
[F G ,H ]F [G ,H ] [F ,H ]G
[F ,G H ] G [F ,H ] [F ,G ]H
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量子化学 第二章
，如下表所示。
表1.1 几个简单算符及其运算
u
2x
x2
2
x
x +c
x 3 x 2+ c
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量子化学 第二章
拉普拉斯算符（Laplace operator）
1. 算符相等：若对任意函数 u,
2. 算符相加： 若对任意函数 u,
加法
结合律 交换律
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3.算符相乘：
若对任意函数 u,
量子化学 第二章
①注意算符作用的次序： ②满足结合律： ③通常不服从交换律：
(1)
(2)
对(2)两边取共轭，则： (3)
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量子化学 第二章
用j*乘(1)，两边积分，则 (4)
用i乘(2)，两边积分，则 (5)
基于 为厄米算符，则(4)和(5)相等，则有： (6)
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量子化学 第二章
则： (ai aj)i*j d0
(7)
由于 (ai aj) 0
(8)
则： i*j d 0
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量子化学 第二章
另外, 和c 表示的是相同的状态。所以，对于
没有归一化的波函数, 乘上一个常数后, 它所描述的粒 子的状态并不改变。
若
（C为常数），
则
为归一化波函数，
表示相同的状态。
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量子化学 第二章
2.3 算符及其性质
算符是一种数学运算符号，它使一个函数 u 变成
另一个函数 v，即：
基本算符: 坐标算符 动量算符 常数 任意算符 它们间的对易关系：
据此，可以推出复杂算符 间的对易关系。
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量子化学 第二章
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量子化学 第二章
2.5 厄米算符的本征值和本征函数的性质
1.厄米算符的本征值是实数。 例：Hamilton能量算符 的本征值即为体系