热量Q：由于系统和环境间存在温度差而传 递的能量。
功 W：除热量外，以其他形式在系统与环 境之间传递的能量。
大学物理: dQ =dE +dA
缺点：物理测量未考虑；数学性质未区分。
内能＝内在动能＋内在势能
动能：分子(原子)振动能、平动能或转动能。 动能都是正的。
1.固态必有振动能，但无平动能； 2.液态必有振动能和平动能； 3.气态必有平动能，当分子由双原子及以上
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第2章 热力学第一定律
§2.1 热力学第一定律 §2.2 功的计算 §2.3 两个气体实验 §2.4 热容与热的计算 §2.5 热力学第一定律在转变与相变中的应用 §2.6 热化学
§2.1 热力学第一定律
ΔU = Q +W dU=Q +W
内能U：系统内在动能与内在势能的总和， 也称热力学能。
组成时，才可能有转动能和振动能。
势能：结合能(即各种键的键能)，都是负的。 结论：动能：运动越剧烈，形式越多，动能越高；
势能：原子、分子结合越好，势能越低。 内能：固体<液体<气体；分子态<原子态
内能的数学性质(有全微分→足够好)
1内能是二元函数 U=U(T, V) U=U(T, p) U=U(p, V) U=U(S, V)
V
U T
V
T
T
U V
T
V
热力学第一定律的基本框架
计算体积功W 计算热量Q
确定内能ΔU，并联系微观状态的变化
§2.2 功的计算
1. 功的分类
体积功W ：体积改变反抗外力做的功。(2个要素) 非体积功W΄：体积功之外的其他功(电功、表面功等)。
2. 体积功计算式
W pambdV
373
Q CdT 4690 969 5659J 273
只计算第一项的相对误差：17.1%。
气体热容特点
定压热容 > 定容热容
定容热容：CV
QV
dT
U T
V
定压热容： C p
QpdTH T Nhomakorabeap适用对象：没有相变和化学反应，W’=0的均
相封闭系统。(5个要素)
W正负的规定：体积膨胀为负，反之为正。
体积功分类：
1凝聚态体积功：W≈0 2气体体积功：
1)理想气体平衡过程 等温、等压、等容(W=0)、等熵(绝热可逆) 2)理想气体非平衡过程 自由膨胀、等温恒外压、绝热恒外压 3)非理想气体 参照理想气体(关键是状态方程)
凝聚态的特点
它通常作为与气体“对立”的概念 体积小：Al 1:22700；H2O 1:1720 大气压影响通常可忽略(特别是固体) 体积功基本可忽略
理想气体平衡过程功的计算公式
1.恒温过程
W
V2
pdV
V2
nRT dV
nRT
ln V2
V1
V V1
V1
2.恒压过程( p1=p2=pamb，记为p)
V2
V2
W pdV p dV p(V2 V1)
V1
V1
3.恒容过程(W=0)
4.绝热过程 p1V1 p2V2 p p1V1 /V
dT
凝聚态热容特点
1 通常只与温度有关，不考虑压力影响 2 常用表达式有
Cp,m = a + bT + cT2
注意：1数据的适用温度范围；2物质的物态。
例
求1mol某物质从0℃加热到100℃时吸收的热量， 同时计算只取热容的常数项所带来的误差。已知
C 46.9 30103T (J/mol K) 解
2内能函数的所有一阶偏导数连续(因此全微分存在)
dU U dT U dV
T V
V T
dU
U T
p
dT
U p
T
dp
dU
U p
V
dp
U V
p
dV
dU
U S
V
dS
U V
S
dV
3对U=U(T, V) ，它的二阶混合偏导连续且满足下式，
因此第二类曲线积分与路径无关。
结果推论
1 U=0，(热力学第一定律) 2 对理想气体，U=U(T)
说明(针对教材P43式2.2.2)
对pg，U=U(T)的数学证明见第3章。
U=U(T)的物理解释
理想气体没有势能，内能仅由动能构成。 根据大学物理知识，理想气体的动能仅取决于 温度。体积的增大仅使分子间距离增大，压力 减小，但对内能不产生影响。
热力学第一定律在节流过程的应用
Q 0 U W U2 U1 p1V1 p2V2 U2 p2V2 U1 p1V1
def
H = U + pV
因此：H2=H1 。H称为焓，是新的热力学函数。
结论：
节流膨胀是恒焓过程，H＝0
焓的特点
1.理想气体焓只是温度的函数
根据定义 H=U+pV 因为理想气体：1 pV＝nRT, 2 U=f (T) 所以 H=f (T)
2.焓变ΔH等于恒压过程热Qp
恒压过程特点： p=pamb=常数
Qp=ΔU－W=ΔU＋pΔV =U2－U1＋p(V2－V1)=H2－H1=ΔH
§2.4 热容与热的计算
热容基本定义：
系统在不发生相变或化学反应，且不做非 体积功时，每升高1K所吸收的热量。符号 为C，数值为正，单位为JK-1。
C Q
课程简介－－重要、很难
课程地位：最重要的专业课之一 先修课程：高数、物理、大学化学 课程特点：理论性与实践性都很强
要求：概念、理解、交流
注重物理概念，搞清数学计算背后的含义 建立形象化的概念 记忆关键数据(为了深入认识概念) 掌握学习方法(概念的学习)
上课程序
PPT讲解，速度较快－－听清思路 难题、重要题讲解－－不懂就问 大家呈现问题－－来自做作业、看书
推论
实际气体等温膨胀时，内能增加。 －－参考教材图1.1.1
2. Joule－Thomson实验
过程特点
1 绝热；2 p2 < p1 (膨胀过程)；3 T2一般小于T1 (制冷)
节流膨胀过程做功分析
1 系统选择：左侧被压缩(右侧膨胀)的气体 2 W = 左侧压缩功－右侧膨胀功
= － p1(0 － V1) － p2(V2 － 0) = p1V1 － p2V2
W
V2
V1
pdV
p1V1
V2 V1
1 V
dV
p2V2 p1V1
1
理想气体非平衡过程功的计算
1.自由膨胀过程
W 0
2.等温恒外压过程
W pamb V2 V1
3.绝热非平衡过程(§2.5中介绍)
§2.3 两个气体实验
1. Joule实验－－pg真空膨胀
实验结果
1 水的温度不变，因此Q=0； 2 W=0，(真空膨胀)