解：Λm=κ/c=13.32/0.405×103 S·m2·mol-1
=13.32/(0.405×103)=328.9×10-4 S·m2·mol-1 K=C(Λm)2/[Λm∞(Λm∞-Λm)]=2.18×10-4
2.将氢电极插入某溶液并与饱和甘汞电极组成电池：(Pt)H2(pø)|H+‖饱和甘汞电极； 298K时，测得其电池反应： 1/2H2 + 1/2Hg2Cl2 → H+ + Cl- + Hg ΔrHm=-6.35×104J·mol-1；电池的温度系数为4.0×10-4V·K-1。求溶液的pH值。 已知φø(甘汞)=0.2444 V。
4、在海上航行的轮船，常用锌块镶嵌于 船底四周，请说明原因。
答：将电极电势更负的金属锌镶嵌在被保 护金属（铁板）上，构成原电池。锌为阳 极，发生溶解，而铁为阴极，得到保护。这 是牺牲阳极法保护阴极。
5.电解ZnCl2水溶液，两极均用铂电极，电解反 应如何？若均改用锌电极，结果又如何？
答：Pt 阳极：析出Cl2 阴极：H2 H2 0.059lg107 0.41(V)
Zn ＜-0.76V,所以析出氢气
电解反应：2Cl- + 2H2O → H2(g)+ Cl2(g) Zn 阳极：Zn溶解
阴极：
H2 0.41
Zn H2 ，所以Zn析出 电解反应：Zn（阳极）=Zn（阴极）
6.同一反应，如Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+，
化学反应的热效应和电池反应的热效应是否相同？
G2
=-2FEFe2
/ Fe
E Fe3
/ Fe2，Fe3

e
Fe2，G3
=-FEFe3
/ 2
故有：（3）=（1）-（2） 得：G3 G1 -G2
-FE Fe3 / Fe2
-3FEFe3 / Fe
（-2FEFe2
/
）
Fe
E Fe3 / Fe2
物理化学 第三次习题课
一、思考题 二、计算题 三、综合题
2012-05-11
一、思考题
1. Zn和Ag插在HCl溶液中所构成的原电 池是否是可逆电池？为什么？
答：不是可逆电池。
因为电池充、放电时，电池反应不可逆。
放电反应：Zn+2H+→Zn2++H2 充电反应：2Ag+2H+→2Ag++H2
2.下列两个反应设计成电池，此两个电池的Eθ、电池反应的ΔGθ及Kθ 是否相同？为什么？
解：根据 H nF[E T (E / T )P ]
E

H
/
nF

T
(
E T
)P
63500 298.2 4.0104
1 96500
=0.8290 V
E=φ(饱和甘汞)-φ(H+/H2)=φ(饱和甘汞)+0.05915pH pH=[E-φ(饱和甘汞)]/0.05915=9.88
4已知298K时，EFe3 / Fe 0.036V，
E Fe2 / Fe

0.439V，求EFe3
/
。
Fe2
解： 各电极反应及E、G如下：
E Fe3
/
，Fe3
Fe
3e Fe，
G1 =-3FEFe3 / Fe
E Fe2
，Fe2
/ Fe

2e
Fe，
3（0.036V）（0.439V） 0.770V
5 将反应H2（100kPa）+I2（s）=2HI（a=1）设计
成原电池，写出电池的电池符号，并计算25℃时该电池
反应的 E1、/2HrG2m（、1K00k；Pa若）将+1电/2池I2反（应s）变=为HI ，
答：不变。 因为电池反应为
Ag（s）+1/2Cl2（g）=AgCl（s） 电池电动势与HCl的活度（或浓度）无关。
二、计算题
1、291K时HI溶液的极限摩尔电导为381.5×10-4 S·m2·mol-1，测得浓度为0.405mol·dm-3溶液的电导率为 13.32S·m-1，试计算此时HI的电离常数。
3.已知在25℃时， A0=-0.763V, B0=0.337V，
A可从纯水中转换出氢气，而B则不能，为什么？
答： H 2
H2

RT F
ln
aH
0.059lg107
0.41(V )

A H2 B H2
从纯水中置换出氢气，即氢电极为正极，与A （负极）组成电池，E>0，电池反应自发进行；而 与B组成电池，E<0，不能自发进行。
为什么？
答：对同一反应，化学反应的等压热效应与电
池反应的热效应不相同。前者Qp=ΔH，而后者 ΔH=ΔG + TΔS=-nFE + Qr，可逆电池的热效应 Qr与等压反应热效应相差电池与环境的电能传递 nFE。
7.已知电池
Ag-AgCl(s)|HCl(m=0.01 mol·kg-1)| Cl2 (g, p)| Pt 在25℃时，E=1.135V，如果以m=0.10 mol·kg-1 代替m=0.01 mol·kg-1的HCl，电池电动势将改 变多少?
（1）H2(g)+1/2O2(g)H2O(l) （2）2H2(g)+ O2(g)2H2O(l)
答：(Pt)H2(g) |H+ |O2(g)(Pt) E1θ= E2θ ，ΔGθ与Kθ不同 因为ΔGθ是与始终态有关的状态函数改变值，即与反应式的写法有关。 ∵ΔG2θ=2ΔG1θ 又ΔGθ= -RTlnKθ ∴K2θ=（K1θ）2 ∵ΔGθ=-nFEθ ∴ E1θ= E2θ
3、计算298K时以下反应：
1/2H2(g) + AgCl(s)→Ag(s) + HCl(aq) 的标准平衡常数。已知：φø (Ag+/Ag)=0.799V；
Ksp(AgCl)=1.8×10-10。 解：(1)设计电池：Ag|Ag+‖Cl-|AgCl-Ag 负极反应：Ag –e- → Ag+ 正极反应：AgCl + e- → Ag + Cl电池反应：AgCl→Ag+ + ClEø=φø(AgCl/Ag)-φø(Ag+/Ag) =（2.302RT/ZF）lgKθ=0.05916lg(1.8×10-10) ∴φø(AgCl/Ag)=0.2226 V 对题给的反应：lnKø=[Fφø(AgCl/Ag)/RT]=8.670； Kø=5826