pH<3时：
[Co(NH3)5X]2+ + H2O = [Co(NH3)5(H2O)]3+ + X-
d[Co(NH3)5(H2O)]/dt=kA[Co(NH3)5X]
过渡态
发现[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-、
NO3-)的酸性水解反应过渡焓保持
HT
反应物
恒定。
发现下列反应:
产物 反应坐标
第五章 配合物反应机理和动力学
引言
任何一个化学反应需要注意两个重要的方面：
*化学反应的可能性、方向及限度 →化学热力学范畴
*反应所经历过程的细节
→化学动力学范畴
化学动力学从动态的角度由宏观唯象到微观分子水平探索化学 反应的全过程是化学反应动力学这门学科所要讨论的主要课题，其 主要任务是： i 研究化学反应过程的速率; ii 化学反应过程中诸内因(结构，性质等)和外因(浓度、温度、催
d[Co(NH3)5(OH)]/dt = kB[Co(NH3)5Cl][OH]
由此可推测为SN2机理。 但发现，[Co(py)4Cl2]+碱性水解速率很小，且与OH-浓度无关。
这与SN2机理矛盾。
于是提出下列SN1 CB(conjugate base)机理：
[Co(NH3)5Cl]2+
+
OH-↔k1 k-1
1. 最 早 的 静 电 极 化 理 论 (σ 反 位 效 应 理 论 ) ， 由 格 林 贝 尔 格 (Grinberg)提出, 主要考虑基态效应。
该理论认为反位效应是由于削弱了被取代配体与金属的基态
键引起的。
+
T _ +M_ _X
M：金属离子 X：离去基团
T：旁观配体
电荷分布模型
(即不进入也不离去的配体)
配合物的活性，惰性与热力学稳定常数的关系
活性和惰性是指动力学上反应的速度，不要与热力学上的稳定
和不稳定混淆起来。
例如：在酸性介质中，虽然在[Co(NH3)6]3+热力学上很不稳定， 正如其平衡常数所表明的，
[Co(NH3)6]3++6H3O+ == [Co(H2O)6]3++6NH4+ K~1025 但由于其动力学惰性使它可以继续存在很多天。
反位效应 苏联学者契尔纳耶夫首先发现了平面正方形络合物取代反应的动
力学反位效应。他指的是反位配体对离场基团被取代速度的特殊 效应。在金属络合物取代反应中反位配体的效应最引人注目。
动力学反位效应(kinetic trans effect)序列 CN- ~ CO ~ C2H4 > H- ~ [SC(NH2)2] ~ PR3 ~ SR2 > CH3- > C6H5~ NO2- ~ I- ~ SCN- > Br- > Cl- > RNH2 ~ NH3 > OH- > H2O
(2) 位阻效应
* 顺位保护比反位保护更为有效是过渡态为近似三角双锥的直 接证据。
* 进入基团Y的体积和空间构型也影响反应速度，Y的体积越 大、构型越复杂，空间位阻越大，则反应速率越慢。
(3) 离去基团X的影响
* M—X作用强弱与速率成反比 * 一个好的进入基团却是一个差的离去基团。
象CN-、NO2-等软π酸是很差的离去基团，因为它们与金 属之间形成反馈键的效应极大地降低了取代反应的活性。
按维纳齐(Venanzi)等人的意见：
反位影响表示络合物(在基态时)的一个配体对其反位上金属-配位 键削弱的程度，是个热力学概念。
反位效应表示一个配体对它反位上的基团的取代(或交换)速度的
影响，是一种动力学现象。
显然，键的削弱在反位效应中有重要作用，但是由于取代反应过 渡态的外加作用，反位效应与反位影响不总是平行的。
反应速率= k[ML5 X] ( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核)
例：Co(CN)5H2O2
k1 k2
Co(CN)52 + H2O
Co(CN)52 + Y k3
k4
Co(CN)5Y3
Y分别为Br, I, SCN, N3时， k1值均为1.6103s1 说明反应与进入基团无关。
酸性水解（酸性条件下的水合作用）
离解机理
交互机理
缔合机理
反应机理示意图
(a), (c) 有中间产物存在， (b) 无中间产物 I机理和A机理的判断： 中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离或检出 例：Pt(SnCl3)53- 和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出
例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代 反应的机理
数不同的同一类络合物的取代反应速
度的差别。
CFSE(过渡态) Ea'
产物 反应坐标
四. 八面体配合物的取代反应
一般式
x +y
y +x
（１）离解机理(dissociative), D机理
x
rate determing slow
y
+y fast
中间体 可测定
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此 速率方程为：
(4)加成和消除反应
(5)配位配体的反应(以不断裂配位配体的金属-配位键为特征，
因此反应过程中不会发生颜色的变化)
如：[(NH3)NCS]2+
→H2O
H2O2
[(NH3)5Co─NH3]3+
本章将对其中最重要的两类反应------取代反应和氧化还原反应 展开讨论。
配体取代(substitution)反应
注：这里的反位效应是正方形络合物或八面体络合物中一个配位 基团对其反位上配体取代速度的效应，完全是一种动力学现象。
反位效应的应用： 反位效应序列可用于说明已知的合成方法和设计新合成方法。
Cl
Pt
Cl NH3
Cl
Cl
Cl Pt NH3 NH3
Cl
Cl
Cl
NH3
Pt
Cl
NH3
H3N
NH3 Cl-
Pt
Cl Pt NH3 Cl-
一. 配合物的取代反应的分类
亲电取代反应：配合物内界的中心原子被另一中心原子所取代。 亲核取代反应：配合物内界的配体被另一种配体取代；(居多)
定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。
例：
L5M-X+Y → L5M-Y+X
配体取代反应，反应后配位界组成发生了变化。
二. 活性与惰性配合物
定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物； 配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物
B、d8构型八面体配合物的CFAE>0，应为惰性配合物。 C、强场下，CFAE的顺序为：d6>d3>d4>d5，实际情况符合这一
序。
应指出，CFAE只是活化能中的一小
过渡态
部分，而金属-配体的吸引及配体-配 体间排斥等的变化才是活化能的重Ea要
部分。
反应物
因此，这些表只能用来讨论仅d电子 CFSE(反应物)
(4) 进入基团Y的影响
transPtL2Cl2+Y transPtL2ClY+Cl Y的亲核性越强, k越大,越有利于SN2反应 Y的亲核性顺序是： ROH OR Cl py NO2 N3 Br I SCN SO32 CN C6H5S PR3
(5) 旁观基团T的影响
旁观基团给电子能力强,取代速率快
2. π反位效应理论，是为说明诸如膦、CO和烯烃等强的π酸配 体(即π受体)的活性而发展起来的。
π理论模型认为，这些配体的效应主要是由于它们能够稳定 五配位过渡态或中间态所致。
六．影响取代反应速率的因素
(1) 中心M的半径，电荷
* 金属离子的半径越大，取代反应速率越小； * 金属离子所带的电荷对取代反应没有什么影响。
相反，Ni(CN)42-的稳定性很高，
[Ni(CN)4]2- == Ni2++4CN-
K~10-22
但是配位界内的CN-离子与加到溶液中的示踪CN-的交换速度很
快，是一般测量技术所无法测量的。
显然，热力学稳定性与动力学活性之间没有必然联系。
三. 取代反应的机理
四种可能的机理：
M─X M + X →Y M─Y D机理，又称SN1机理 M─X + Y X ─M─Y → M─Y + X A机理，又称SN2机理 M─X + Y X ─M…Y → M─Y + X Id机理(交换离解) M─X + Y X …M─Y → M─Y + X Ia机理(交换缔合)
反应速率： d[Co(NH3)5(OH)]/dt = k2[Co(NH3)4(NH2)Cl] = k1k2[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2) = K[Co(NH3)5Cl][OH] K=k1k2/(k-1[H2O]+k2) 速率控制步骤是原始配合物共轭碱的离解，因此称为SN1 CB机理。
[Co(LL)2Cl2]+ + H2O = [Co(LL)2(H2O)Cl]2+ + ClLL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二胺）的速率 随(LL)体积增大而增大，这支持SN1机理。 结论：八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理，但SN2不能排
碱性水解
[Co(NH3)5Cl]2+ + OH- = [Co(NH3)5OH]2+ + Cl-
lgk
H2O
Co２+(aq) 6.0
Ni2+(aq) 4.3
NH3 HF 5.1 5.7 3.7 3.5