收稿日期 : 2010 - 11 - 29 基金项目 :大规模发展生物质高品味燃料的基础研究国家 973计划项目 (2007CB210205) 作者简介 :刘绍鹏 (1981～) ,男 ,博士生 ,主要研究方向为生物质高品位燃料的转化与应用 ;通讯作者 :魏贤勇 (1958～) ,男 ,教授 ,主要研究方向为
重质碳资源的高效利用 , E - mail: wei_xianyong@163. com
— 21 —
化工时刊 20101Vo l124 , No. 12 科技进展《Advance s in Sc ie nce & Te chno lo gy》
们对双水相体系的成相 、溶质分布的机理研究尚不非 常清楚 。人们对双水相成相机理的认识大致可归纳 为 3种说法 。
图 1 有机溶剂对双水相成相结果的比较 F ig. 1 Com p a riso n o f the the o rga n ic so lve n ts
+
-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
注 :“ + ”代表可以成相 ,“ - ”代表不能成相 。
2. 2 有机溶剂对双水相成相的影响结果的比较 从图 1 可知 ,在相同的盐浓度下 ,成相时所用的
有机溶剂的量越小 ,则说明该有机溶剂的分相能力越 强 。结果表明 ,几种有机溶剂的分相能力为丙酮 >异 丙醇 >乙醇 >甲醇 (不成相 ) 。而从它们的极性来 看 ,丙酮 >异丙醇 [ 10 ] ,则说明该结果不能支持极性差 异说 。
不支持盐析效应说 ;而在所有的盐中 , NaCl不能与甲 醇或乙 醇 形 成 双 水 相 体 系 , 该 结 果 说 明 了 甲 醇 和 N aC l是所 有 有 机 溶 剂 中 分 相 能 力 最 差 的 有 机 物 和 盐 ,乙醇次之 ,异丙醇和丙酮的分相能力都很强 。该 结果似乎可以用有机物的极性大小来解释 ,但从这些 有机物的分子结构来看 ,它们的分相能力应该与它们 各自的 试剂与仪器 主要仪器 设备 为美 国惠普 公司 生产 的 6890 /
5793型 GC /M S。 本试验所用试剂均为市售分析纯试剂 ,其中有机
溶剂经旋转蒸发仪精制后使用 。 1. 2 试验方法 1. 2. 1 双水相成相的研究
用去离子水将上述 4种盐制成饱和溶液 ,分别取 10 mL 饱和盐溶液于试管中 ,逐滴加入有机溶剂 ,直 到明显分相 。结果见表 1。 1. 2. 2 有机溶剂对双水相成相的影响
Keywords aqueous two phase system organic solvent inorganic salt functional group mechanism
双水相萃取技术是近 20 a以来研究并发展起来 以高聚物 /高聚物 、高聚物 /无机盐为主的双水相体系
的一项新的萃取技术 ,并广泛应用于生物中下游技 以外 ,在近年来的研究中还出现了以低分子有机物 / 术 、食品行业及某些化工行业当中 [ 1～6 ] 。除了传统的 无机盐为主的新型双水相体系 。然而 ,迄今为止 ,人
Abstract Aqueous two phase extraction has been w idely arranged in many fields, but its mechanism of phase form ing and extraction p rocess hasn’t been clearly studied yet. Several organic solvents, such as acetone, isop ro2 panol, ethanol, m ethanol, and ino rganic salts, such as N aH2 PO4 , K2 HPO4 , (NH4 ) 2 SO4 , N aCL , Na2 CO3 were studied for phase form ing; acetic acid, phenol and glucose were arranged in ethanol/NaH2 PO4 system , in order to study the distribution. It is discovered that different functional group s p lay different roll in phase form ing and distribu2 tion in this system , where the hydroxyl group exp resses the strong hydrophilic force, the rest exp ress the hydrophobe force. A s a result, the resultant force leads to the phase separation between organic solvents and salts, furthermore, it also determ ines the distribution of a certain compound.
Study on O rgan ic Com pounds in Aqueous Two Pha se
System Pha se Form ing and D istr ibution
L iu Shaopeng1 Zong Zhim in1 W ei Q ing1 W ei X ianyong1, 2
K Ct Cb
其中 , K 为分配系数 , Ct 为上相中溶质浓度 , Cb 为下相中溶质浓度 。
2 结果与讨论
2. 1 双水相成相的结果 从表 1可知 ,甲醇不可能与任一种盐形成双水相
体系 ,过量的甲醇只能使盐以固体形式析出 ,该结果
刘绍鹏等 双水相体系中成相及有机物分配机理的初步研究 20101Vo l124 , No. 12 化工时刊
双水相体系中成相及有机物分配 机理的初步研究
刘绍鹏 1 宗志敏 1 魏 晴 1 魏贤勇 1, 2
(1. 中国矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室 ,江苏 徐州 , 221008; 2. 武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室 ,湖北 武汉 , 430081)
摘 要 双水相萃取技术应用广泛 ,但目前为止对其成相 、萃取机理的研究尚不明朗 。通过对丙酮 、异丙醇 、乙醇 、甲 醇和无机盐 NaH2 PO4、K2 HPO4、(NH4 ) 2 SO4、NaCl、Na2 CO3 的 双 水 相 成 相 研 究 及 对 乙 酸 、苯 酚 和 葡 萄 糖 在 乙 醇 / NaH2 PO4 体系内分布的研究 ,发现不同官能团对双水相成相及在双水相体系中物质分配的影响 。其中 ,羟基表现为 强亲水力 ,其它各基团表现为憎水力 。这两种力的结果导致了有机溶剂与无机盐在水溶液中的分相行为 ,并决定了 一种化合物在双水相体系中的分配 。 关键词 双水相体系 有机溶剂 无机盐 官能团 机理
选取 NaH2 PO4 为试验用盐 ,采用浊点法测定双 水 相 成 相 的 临 界 点 [9] 。试 验 过 程 如 下 : 称 取 NaH2 PO4 1 m g,溶于 2 m g水中 ,逐滴加入有机溶剂 3 mg,不断振荡 ,直至溶液中正好出现混浊 ,再加一滴 去离子水 ,混浊消失 ,再加一滴有机溶剂 ,浑浊又重新 出现 ,则判定为成相的临界点 。将所有的物质的浓度 换算成摩尔浓度 ,并绘制相图 。操作在常温常压下进 行 。结果见图 1。 1. 2. 3 双水相分配机理的研究
表 1 双水相体系成相结果 Ta b le 1 R e su lt o f fo rm ing the a queo u s two p ha se sys tem
盐
有机溶剂 乙醇 异丙醇 丙酮 甲醇
N aH2 PO4 K2 HPO4 N a2 CO3 N aCl (NH4 ) 2 SO4
+
+
+
(1. Key Laboratory of Coal Processing and Efficient U tilization, China University of M ining & Technology, J iangsu Xuzhou 221008; 2. Hubei Coal Conversion and New Carbon M aterials Laboratory, W uhan University of Science and Technology, Hubei W uhan 430081)
( 1)空间位阻说 [ 4 ] 该说法认为 ,高聚物 /高聚物之间的双水相体系 的形成主要是由于高聚物之间的不相溶性 。即在高 聚物分子的空间阻碍作用下 ,两种物质无法相互渗 透 ,不能形成均一相 ,从而具有分离倾向 ,继而在一定 条件下分为两相 。该说法认为 ,如两种聚合物憎水程 度有所差异 ,从而导致分离 ,憎水程度相差越大 ,相分 离倾向也就越大 。然而该说法不能有效解释低分子 有机物 /无机盐的成相机理 。因为在该类体系中 ,由 于有机物表现为与水无限互溶 ,不存在高聚物分子的 空间阻碍作用 ,因此无法用憎水程度高低来描述有机 物或盐对水的憎水程度 。 ( 2)盐析效应说 [ 7 ] 该说法认为 ,由于两种不互溶的水溶性物质在水 中会产生争夺水分子的现象 。无机盐等物质的争夺 水分子的现象导致有机分子被富集 ,从而产生相分离 的现象 。然而 ,在有机分子 /无机盐 /水的三相体系 中 ,如果有机分子过量的情况下 ,盐会以固体形式析 出 。何况 ,并非所有的无机盐都能和低分子有机物组 成形成双水相体系 。 ( 3)极性差异说 [ 8 ] 该说法认为 ,双水相成相能力大致与水溶性有机 溶剂的极性相反 ,有机溶剂极性越大 ,分相能力越差 。 而该说法不能完全解释有机溶质在双水相体系中分 布规律时一些大极性分子的分布规律 。 以上 3种理论均从不同角度在一定程度上解释 了双水相分配机理 。而对双水相体系的机理的研究 能够为双水相的应用提供理论基础 ,预测体系中溶质 的分配规律 ,从而有效指导该技术应用于实验或工业 生产中 。 影响双水相成相及溶质分布的因素很多 ,如温 度 、pH 值 、各种物质的组成浓度等等 ,而物质的结构 差异则是能否形成双水相及在两相中分布的关键因 素 。本文以甲醇 、乙醇 、异丙醇和丙酮为低分子有机 物 ,以 N aC l、(NH3 ) 2 SO4 、NaH2 PO4 、K2 HPO4 为 无 机 盐 ,讨论了有机分子的结构对双水相的成相的影响 , 并以乙酸 、苯酚和葡萄糖为溶质 ,讨论了有机物在双 水相中的分配机理 。