水环境样品前处理技术摘要：水环境样品的制备技术很多，本文介绍了常用的分离和富集技术包括过滤、挥发、沉淀、蒸馏和离子交换分离法，还包括溶剂萃取、膜分离、固相萃取、微波消解和蒸汽消解等。

关键字：分离；富集；萃取；消解水环境样品包括水样、底质和水生生物三大类，由于所处的地质条件、工农业生产状况以及生活风俗习惯的差异，样品中的污染物种类也多，成分复杂，某些组分含量低，并且存在大量的干扰物质。

在样品的分析测试之前，需要进行样品的处理，将有代表性的、均匀的、尺寸合适的样品，进行不同程度的处理，使待测组分的回收率高、干扰小、检测浓度范围佳和费用最省，并且与分析方法相适应，保证分析数据的有效、准确。

1分离和富集技术在水环境样品分析检测中,由于样品成分复杂，干扰因素多，当待测物的含量处于低于分析方法的检出下限时，必须对待测组分进行分离和富集。

1.1 过滤通过过滤介质的表面或滤层截留水样品中悬浮固体和其他杂质的过程称为过滤。

影响过滤的因素包括溶液温度、黏度、过滤压力、过滤介质的孔隙和固体颗粒的状态。

（1）过滤方法1）常压过滤常压过滤是指在常压情况下，利用普通漏斗的过滤方法。

常压过滤如图1所示。

此法用于过滤胶体或细小晶体，多用于固液的定量分离，过滤速度较慢。

例如在测量水样在103～105℃烘干的可滤残渣实验中，需用孔径0.45μm的滤膜过滤水样。

图1 常压过滤图2 减压过滤2）减压过滤（抽滤）减压过滤是利用真空泵产生的负压带走瓶内的空气，使抽滤瓶内的压力减小，使布氏漏斗的液面和瓶内产生压力差，加快过滤速度。

减压过滤如图2所示。

此法不适合用于过滤粒径太小的固体或胶体颗粒物。

若过滤溶液呈强酸性和氧化性，应采用玻璃砂芯漏斗过滤。

（2）离心分离法离心分离法是利用不同物质之间的密度等差异，用离心力场进行分离和提取的物理分离技术。

此法适用于被分离的沉淀物很少或者沉淀颗粒极小的小体积水样。

实验室内常用电动离心机。

例如在测定水样“真实颜色”时，可用离心分离法去除水样中的悬浮物。

1.2蒸馏和分馏（1）蒸馏蒸馏是一种热力学的分离工艺，它利用混合液体或液-固体系中各组分沸点不同，使低沸点组分蒸发，再冷凝以分离整个组分的单元操作过程，是蒸发和冷凝两种单元操作的联合。

蒸馏是分离和提纯液态化合物最常用最重要的方法之一。

1）常压蒸馏常压蒸馏就是在正常一个大气压下进行的蒸馏过程。

此法适用于液体混合物中的各组分沸点有较大差别的分离，且组分间互溶的液体混合物。

蒸馏装置如图3所示。

2）水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏是指将混合物液体中含有挥发性成分的组分与水共蒸馏，使挥发性成分随水蒸气一并馏出，经冷凝后分离挥发性成分的方法。

此法适用于具有挥发性、能随水蒸气蒸馏而不被破坏、在水中稳定且难溶或不溶于水的组分的分离。

水蒸气蒸馏装置如图4所示。

图3 常压蒸馏图3）减压蒸馏液体的沸腾温度指的是液体的蒸气压与外压相等时的温度。

当外压降低时，液体的沸腾温度随之降低。

降低蒸馏系统内压力，就可以降低液体的沸点，使高沸点的物质在较低的温度下能够被蒸出。

此法适用于常压蒸馏时不能够达到沸点，或容易分解、氧化或聚合的物质。

蒸馏装置如图5所示。

图4 水蒸气蒸馏图5 减压蒸馏1-水蒸气发生器;2-安全玻管;3-导气管; 1-克氏蒸馏头;2-接收器;3-毛细管;4-螺旋夹; 4-蒸馏瓶;5-蒸馏头;6-冷凝管;7-螺旋塞 5-吸滤瓶;6-水银压力计;7-二通旋塞;18-导管（2）分馏分馏是利用分馏柱将多次气化—冷凝过程在一次操作中完成的方法，分馏实际上是多次蒸馏。

此法适合于分离提纯沸点相差不大的液体有机混合物。

分馏混合液沸腾后蒸气进入分馏柱中被部分冷凝，冷凝液在下降途中与继续上升的蒸气接触，二者进行热交换，蒸汽中高沸点组分被冷凝，低沸点组分仍呈蒸气上升，而冷凝液中低沸点组分受热气化，高沸点组分仍呈液态下降。

结果是上升的蒸汽中低沸点组分增多，下降的冷凝液中高沸点组分增多。

如此经过多次热交换，就相当于连续多次的普通蒸馏。

以致低沸点组分的蒸气不断上升，而被蒸馏出来；高沸点组分则不断流回蒸馏瓶中，从而将它们分离。

分馏装置如图6所示。

图6 分流装置1.4 蒸发浓缩蒸发浓缩是指在电热板上或者水浴中加热样品，使水分缓慢蒸发，达到缩小水样体积，浓缩待测组分的目的。

例如姜黄素光度法测定水样中硼时，若硼含量过低，可吸取较多水样，移入蒸发皿中，加入少许饱和氢氧化钠溶液，使之成碱性后在水浴上蒸发。

1.5沉淀沉淀分离是根据溶解度的不同，控制溶液条件使溶液中的化合物或离子分离的方法。

例如重量法测定水样中硫酸盐含量中，将水样用盐酸酸化，与加入的氯化钡形成硫酸钡沉淀，再接近沸腾的温度下进行沉淀。

1.6 离子交换富集离子交换法是液相中的离子和固相中离子间所进行的一种可逆性化学反应，当液相中的某些离子较为离子交换固体所喜好时，便会被离子交换固体吸附，同时离子交换固体释出等价离子回溶液中。

应用最广泛的离子交换固体是离子交换树脂，强酸性阳离子树脂用于富集金属阳离子，强碱性阴离子树脂用于富集阴离子。

例如在离子色谱法测定水样中阴离子中，对于污染严重成分复杂的样品，可采用阳离子交换树脂（Y2X8）的预处理柱，有效去除水样中所含重金属离子，同时对所测定无机阴离子均不发生吸附。

1.7 吸附吸附是指当水样与多孔固体接触时, 水样中某一组分或多个组分在固体表面处产生积蓄，达到分离，吸附过程常常是物理吸附和化学吸附同时存在。

例如气象色谱法测定水样中有机氯农药中，可用大网状树脂（DA201）吸附有机氯农药，然后用无水乙醇解吸。

2 样品消解技术在进行水环境样品（水样、底质、水生生物）的无机元素测定时，需要对水环境样品进行消解处理。

消解的作用就是破坏有机物、溶解颗粒物，并将各种价态的元素氧化成单一高价态，或者转换成易于分解的无机化合物。

常用的消解方法有湿式消解法、干灰化法和微波消解法。

2.1湿式消解法湿式消解法是在氧化性酸和催化剂的存在下，在一定的温度和压力下，借助化学法应使样品分解，将待测成分转化为离子形式存在于消解液中以供测试的样品处理方法。

其影响因素包括酸的组成和用量、消化温度、消化时间和消化方式。

（1）硝酸消解法此法适用于较清洁的水样。

例如原子荧光法测定水样中的硒，取均匀混合的试样50～2OOml，放入烧杯中，加入硝酸5～10ml，在电热板上加热蒸发（不要沸腾）至1ml左右，若试液混沌不清，颜色较深，再补加2ml硝酸，继续消解至试液清澈透明，呈浅色或无色，并蒸发至近干，取下稍冷，加入2%的稀硝酸，温热溶解可溶性盐类，若出现沉淀，用中速滤纸滤入50ml容量瓶中，用去离子水稀释至标线，待测。

(2）硝酸-硫酸消解法此体系为最常用的消解组合，两种酸都具有较强的氧化能力，且能提高溶液的沸点，增强消解效果。

例如高锰酸钾氧化光度法测定水样中的锰，对于悬浮物较多或色度较深的废水样，取25.00ml混匀样两份置于100ml烧杯中，加入5ml硝酸和硫酸2ml，加热消解直至冒白烟（若试液色深，还可补加硝酸继续消解），蒸发至近干（勿干涸），取下。

稍冷，加少量水，微热溶解，定量移入50ml比色管中，用(1+9)氨水调pH至近中性，待测。

（3）硝酸-高氯酸消解法此法因具有强氧化性，适用于消解含难氧化有机物的水环境样品，如高浓度有机废水或底质。

例如火焰原子吸收光谱法测定水样中的镉，取100ml水样放入200ml烧杯中，加入硝酸5ml，在电热板上加热消解（不要沸腾）至10ml左右，加入5ml硝酸和2ml高氯酸，继续消解，直至1ml左右。

如果消解不完，再加入硝酸5ml和高氯酸2ml，再次蒸至1ml左右。

取下冷却，加水溶解残渣，用水定容至100ml。

2.2 高压消解法高压消解法是将样品和酸放在密闭的消解容器中，在一定的压力和温度下使样品分解。

此法适用于难溶的固体样品消解，提高了消解效率，减少因开放环境造成的挥发性元素的挥发损失。

2.3 微波消解法频率为2450MHz的微波具有热效应，能够穿透绝缘体介质，直接把能量辐射到有电介特性的物质上，使水分子和水溶液中的离子发生高速摩擦和碰撞，微波转化成热能，酸的氧化反应速率增加，能够在短时间内将样品消解完毕。

样品的升温完全取决于微波的作用，有微波输出，样品被加热，微波停止输出，加热停止，有利于消解温度的控制。

微波消解技术具有高效、节省化学试剂、节能、省时和低空白等优点，已经成为了最重要最常用的消解方法，目前最常用的密闭式微波消解法。

2.4 干灰化法经过干燥后的样品在高温（一般为450～550℃）情况下，与空气中的氧作用后脱水、炭化、分解、氧化后，有机物被彻底分解和挥发，生产白色或浅灰色残渣。

残渣内包括非挥发性金属元素及其化合物，用酸溶解后测定。

干灰化法的影响因素包括灰化温度、灰化时间及升温速率。

干灰化法相对于湿法消解有以下优点，操作简单、式样基质干扰小、消耗酸量少、可同时处理大量样品，但同时由于高温会造成某些元素的损失。

此法适用于有机物含量多的样品测定，大多数金属元素含量分析适用干灰化法,但在高温条件下,汞、铅、镉、锡、硒等易挥发损失，不适用。

3萃取技术萃取是利用溶质在互不相溶的溶剂里溶解度的不同，用一种溶剂把溶质从它与另一溶剂所组成的溶液里提出出来的方法。

由于物质在不同溶剂中有不同的溶解度，在一定温度下，某种物质在2种互不相溶的溶剂中的浓度比为常数，即分配比。

分配比越大萃取效果越高，也可多次重复萃取提高效率。

3.1 液-液萃取此法适用于从水溶液或制备的底质水溶液中分离金属或有机化合物，也可应用于水不溶和水微溶有机物的分离和浓缩。

此法的萃取溶剂的比重大于样品比重。

有机物萃取常用方法：取量好体积的样品，通常为1L，在规定的pH（表）下。

在分液漏斗中用二氯甲烷进行逐次提取，提取物干燥、浓缩。

3.2连续液-液萃取此法的萃取溶剂的比重小于样品比重。

3.3索式提取从固体样品中提取非挥发性和半挥发性有机化合物采用索式提取。

3.4超声波提取超声波提取是基于超声波的特殊物理性质，主要是通过压电换能器产生的快速机械振动波来减少目标萃取物与样品基体之间的作用力从而实现固--液萃取分离。

超声波提取相对于索式提取具有提取温度低、提取率高、提取时间短的优点。

3.5固相萃取（Solid Phase Extraction, SPE）技术固相萃取（SPE）就是利用颗粒细小的多孔固相吸附剂有选择性地将液体样品中的待测化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解析，达到分离和富集目标化合物的目的。

固相萃取技术与液相色谱有类似之处，实际上也是柱色谱分离过程。

4吹扫-捕集技术吹扫-捕集是将一种惰性气体在环境温度下鼓泡通入溶液中，将挥发性组分从液相有效地转移至气相。

使蒸气通过一个吸收剂或吸附剂柱捕集，挥发性组分被吸收或吸附。