同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。
溶 胶 凝 胶 制 备 陶 瓷 粉 体
具有制备工艺简单、无需昂贵的设备 大大增加多元组分体系化学均匀性 反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构 材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性 产物纯度高等
钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末
6.薄膜及涂层材料
工艺流程：将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜，
初始原料 混合 搅拌 前驱体溶胶
浓缩
粘性溶胶 纺丝
陶瓷纤维
热处理
干燥
凝胶纤维
溶胶－凝胶制备的Al2O3-YAG纤维
4.复合材料
复合材料
不 复同 合组 材分 料之 间 的
组 纳成 米和 复结 合构 材不 料同 的
组 的 纳 成 米组和 复分结 合所构 材制均 料备不 的 同
组凝 成胶 的与 复其 合中 材沉 料积 相
粒子间总作用能
VT VA VR
溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的界面 存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有相互聚结 从而降低表面能的趋势。 增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。增 加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2) 利用空 间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。
块体材料
薄膜及 涂层材料
溶胶凝胶
多孔材料
粉体材料
纤维材料
复合材料
1.块体材料
溶胶－凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度
均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物。

根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老
化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料 。 该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均
Si(OCH3)4 Si(OC2H5)4 Al(O-iC3H7)3 Al(O-sC4H9)3 Ti (O-iC3H7)4 Ti(OC4H9)4 Ti(OC5H7)4 B(OCH3)3
阳离子
Ge
M(OR)n
Ge(OC2H5)4
Al
Zr
Zr(O-iC3H7)4
Ti B
Y Ca
Y(OC2H5)3 (OC2H5)2
经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层
成膜机理：采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底
毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水 被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚 结而成为一层凝胶膜。对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平 方根成正比，膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加 而减小
主要是金属烃氧 化物
薄膜 块体 纤维 粉末
络合物型
络合反应导致较大混 合配合体的络合物的 形成
金属醇盐、硝酸 盐或醋酸盐
薄膜 粉末 纤维
1. 溶胶－凝胶合成生产工艺种类
前驱体溶液 化学添加剂 H2O 催化剂 前驱体水解产物(sol) 络合剂
微粒的形成(gel)
络合物
调节pH值或 加入电解质中和 微粒表面电荷 蒸发溶剂
前驱体
溶解
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
20世纪30年代 W.Geffcken采用金属 醇盐制备氧化物薄膜 1846年Ebelmen 发现凝胶
1971年Dislich制备了
SiO2-B2O-Al2O3-Na2OK2O多组分玻璃
80年代后 玻璃、氧化物涂层 功能陶瓷粉料 复合氧化物陶瓷材料
1975年Yoldas 和 Yamane得到整块陶瓷 和透明氧化铝膜
2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
2、无机盐的水解-缩聚反应
• 水解反应：Mn+ ＋nH2O → M(OH)n ＋ nH+ • 凝胶化
脱水凝胶化 碱性凝胶化 xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- → MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- —— 凝胶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物； 在x>1时，形成多核聚合物。 Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。 胶粒脱水，扩散层中电解质浓 度增加，凝胶化能垒逐渐减小
64n0 βTr02 nx A ε净＝ e n 12πH 2
1、醇盐的水解-缩聚反应

水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+
气凝胶块体
气凝胶隔热
溶胶－凝胶
＋
模板工艺
多孔材料
胶质晶态模板
结构性多孔复制品
3.纤维材料
前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达 10~100Pa· s时，
通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺 可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高

溶胶（ Sol ）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体 或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。 凝胶（ Gel ）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成 连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相 的含量很低，一般在1％～3％之间。
溶胶 凝胶 无固定形状 固定形状 固相粒子自由运动 固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动
匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点 。

可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等 。
成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。
2.多孔材料
多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。 将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到 相应金属氧化物溶胶；调节 pH 值，纳米 尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成 无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、 干燥并作热处理，有机物分解后，得到 多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）
前驱体选择
易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程
金属醇盐
价格昂贵、金属原子半径大的醇盐反应活性极大、 在空气中易水解、不易大规模生产、 受OR烷基的体积和配位影响
价格低廉、易产业化
金属无机盐
受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响
4. 溶胶-凝胶工艺参数
水解度的影响
物质量比
水解度 R≥2 ， TEOS 水解反应 使大部分的-OR基团脱离，产 生-OH基团，形成了部分水解 的带有-OH的硅烷，在这些部 分水解的硅烷之间容易反应 形成二聚体，这些二聚体不 再进行水解，而是发生交联 反应形成三维网络结构，从 而缩短了凝胶化时间.
3. 溶胶-凝胶工艺过程S源自l-gel 合成材料溶液－溶胶化
凝胶化－成型
固化处理
超细粉和溶液 机械混合形成胶液
金属无机化合物或 金属醇盐水解
金属有机化合物 水解
干燥
热处理
溶胶-凝胶工艺过程
3. 溶胶-凝胶工艺过程
前驱体溶液
水和催化剂
透明溶胶
成膜过程
薄膜
成纤过程
纤维
雾化收集
粉末
湿凝胶
干凝胶
固化处理阶段 成 品

* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *
溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体， 在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应， 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚 合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流 动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子 乃至纳米亚结构的材料。

羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :
(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x → (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH
2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
1、醇盐的水解-缩聚反应
溶胶凝胶合成中常用的醇盐 阳离子
Si
M(OR)n
+
+ + + + + + + +
+ - +- + - - + - + + liquid -
-
A
+ + +
－ － －
－ － － － －
φ0
ζ
+ + + +
－ －
Particle Surface charge
Distance x from surface
B
胶体稳定原理-DLVO理论
颗粒间的范德华力
双电层静电排斥能
凝胶成型过程
4. 溶胶-凝胶工艺参数
溶胶凝胶 溶胶－凝胶 前驱体选择 反应配比 反应时间 溶液pH值 反应时间 静 止 老 化 凝胶处理 老化方式 加 入 老 化 液 老化时间 常 压 干 燥 干燥及热处理 干燥方法 冷 冻 干 燥 超 临 界 干 燥 热处理工艺
金属离子半径
络合剂 催化剂
4. 溶胶-凝胶工艺参数

反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系 升高温度可以缩短体系的凝胶时间 提高温度对醇盐的水解有利