粉末的TEM图 (a) 研细前的SGS 粉 (b) 研细后的SGS 粉 (c)研细后的SG粉
材料合成与 制备
低温固相合成
Contents
6.1
6.2
低温固相合成发展 低温固相合成反应原理 低温固相化学合成反应工艺 低温固相合成应用实例
6.3
6.4
目前，环境污染、能源过度消耗队地球及人类带来的 危害已经越来越大。人们在发展经济的同时也在积极面对 怎样克服对环境的污染，保护我们的生态平衡。近十几年 来，由于传统的化学反应里在溶液或气相中进行，其反应 需要能耗高，时间长，污染环境严重以及工艺复杂，因此 越来越多的人将目光投向曾经被人类很早就利用过的固相
优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、
化学和力学等方面的特殊性能
涂 层 的
溶 胶 薄凝 膜胶 的法 微上 观 照 片
PZT
比较项
物质源
激活方式 制备温度
PVD
生成膜物质的蒸汽
消耗蒸发热、电离等 250~2000℃（蒸发源） 25~适合温度(基片)
CVD
含有膜元素的化合物蒸汽、 反应气体 提供激活能、高温、化学 自由能 150~2000℃（基片）
研究表明 TEOS
水解度 R≤2 ，水解反应则产生了部 分水解的带有 -OH 的硅烷，从而消 耗掉大部分水，缩聚反应较早发生， 形成 TEOS 的二聚体，硅酸浓度减 少，凝胶时间延长
4. 溶胶-凝胶工艺参数
催化剂的影响
反应速率
pH值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响
4. 溶胶-凝胶工艺参数
反应el)
不同溶胶－凝胶过程中凝胶的形成
2.溶胶－凝胶合成生产设备
2 2 1 3 4 5 1 3 4
5
6
7
电力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.回流装置 2. 电力式脉动器 3.温度计 4.容器 5. 水热装置
磁力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.容器 2. 密封盖板 3.反应溶液 4.转动磁子 5. 磁力搅拌器加热板 6. 温度调节器 7. 转速调节器
溶胶 凝胶 无固定形状 固定形状 固相粒子自由运动 固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动

* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *
溶胶－凝胶法的基本概念
溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱 体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化 学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化 胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网 络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、 烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
前驱体选择
易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程
金属醇盐
价格昂贵、金属原子半径大的醇盐反应活性极大、 在空气中易水解、不易大规模生产、 受OR烷基的体积和配位影响
价格低廉、易产业化
金属无机盐
受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响
4. 溶胶-凝胶工艺参数
水解度的影响
物质量比
水解度 R≥2 ， TEOS 水解反应 使大部分的-OR基团脱离，产 生-OH基团，形成了部分水解 的带有-OH的硅烷，在这些部 分水解的硅烷之间容易反应 形成二聚体，这些二聚体不 再进行水解，而是发生交联 反应形成三维网络结构，从 而缩短了凝胶化时间.
初始原料 混合 搅拌 前驱体溶胶
浓缩
粘性溶胶 纺丝
陶瓷纤维
热处理
干燥
凝胶纤维
溶胶－凝胶制备的Al2O3-YAG纤维
4.复合材料
复合材料
不 复同 合组 材分 料之 间 的
组 纳成 米和 复结 合构 材不 料同 的
组 的 纳 成 米组和 复分结 合所构 材制均 料备不 的 同
组凝 成胶 的与 复其 合中 材沉 料积 相
1975年Yoldas 和 Yamane得到整块陶瓷 和透明氧化铝膜
块体材料
薄膜及 涂层材料 溶胶凝胶
多孔材料
粉体材料
纤维材料
复合材料
1.块体材料
溶胶－凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度 均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物。

根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老
同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。
溶 胶 凝 胶 制 备 陶 瓷 粉 体
具有制备工艺简单、无需昂贵的设备 大大增加多元组分体系化学均匀性 反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构 材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性 产物纯度高等
钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末
6.薄膜及涂层材料
工艺流程：将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜，
溶胶－凝胶合成法
Sol-gel method
目

录


基本概念 溶胶-凝胶法发展历程 溶胶-凝胶合成方法的适用范围 溶胶-凝胶工艺过程 溶胶-凝胶合成方法应用举例
溶胶－凝胶法的基本概念

溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是 固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质 形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝 胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。
溶胶凝胶法制备的氧化锆涂层
溶胶－凝胶法应用（2）—Al2O3耐热涂层
氧化锆涂层和基体的微观照片(a)镁合金基板；(b)氢氟酸处理的基板； (c)涂有氧化锆的涂层 (低倍数)；(d) 氧化锆的涂层(高倍数)
应用实例（3）：溶胶凝胶-自蔓延制备生物玻璃粉体

溶胶 -凝胶自蔓延合成技术兼具溶胶 -凝胶技术和自蔓延高温合成技术的优点，它是指 有机盐凝胶或有机盐 (燃料 )与金属硝酸盐在加热过程中发生氧化还原反应，燃烧产生 大量的气体，可自我维持并合成所需燃烧物的材料的合成工艺。 本实例是采用溶胶-凝胶自蔓延方法制备一种生物玻璃超细陶瓷粉体。通常用于制备生 物玻璃陶瓷材料粉末的方法是高温熔化 (HTM) 法。这种方法制备周期短，过程简单， 是一种传统的玻璃制备方法。
水 聚合
前驱体
溶胶
凝胶
气凝胶
气凝胶形成示意图
溶胶－凝胶法应用（1）—气凝胶
水解
H5C2O OC2H5 Si OC2H5 ＋ 4H2O HO OH Si OH OH ＋ 4C2H5OH
OC2H5
缩聚
OH HO Si OH OH ＋ HO OH Si OH OH HO OH Si OH O OH Si OH OH ＋ H2O
经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层
成膜机理：采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底
毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水 被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚 结而成为一层凝胶膜。对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平 方根成正比，膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加 而减小
溶胶－凝胶
＋
模板工艺
多孔材料
胶质晶态模板
结构性多孔复制品
3.纤维材料
前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达 10~100Pa· s时，
通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺 可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高
化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料 。 该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均
匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点 。

可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等 。
成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。
2.多孔材料
多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。 将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到 相应金属氧化物溶胶；调节 pH 值，纳米 尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成 无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、 干燥并作热处理，有机物分解后，得到 多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）
气凝胶块体
气凝胶隔热
凝胶
前驱体
前驱体溶胶是由 金属无机化合物 与添加剂之间的 反应形成的密集 粒子
应用
胶体型
1.密集的粒子形成凝胶网络 •凝胶中固相含量较高 •凝胶透明，强度较弱
粉末 薄膜
无机 聚合物型
前驱体水解和聚合
1.由前驱体得到的无机聚合物构 成的凝胶网络 •刚形成的凝胶体积与前驱体溶液 体积完全一样 •证明凝胶形成的参数－凝胶时间 随着过程中的其它参数变化而变 化 1.凝胶透明 1.由氢键连接的络合物构成凝胶 网络 •凝胶在湿气中可能会溶解 •凝胶透明
溶胶－凝胶法应用（1）—气凝胶

气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的纳米多孔网络固态非晶材料， 其多孔率可达到80~99.8%，比表面积可高达到800~1000m2/g以上。气凝胶具有 很低的密度，美国Larry Hrubesh领导的研究者曾经制备了密度仅为 0.003g/cm3 的气凝胶，其密度仅为空气的三倍，被称为 “固体烟”。
之干 间凝 的胶 复与 合金 材属 料相
有 复机 合－ 材无 料机 杂 化
解决了材料的制备时在退火处理过 程中，有机材料易分解的问题
5.粉体材料
采用溶胶－凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、 热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。
凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚
脱水
HO
OH Si OH OH HO
OH Si O ＋ H2O SiO2 ＋ 2H2O
工艺流程
溶胶－凝胶法应用（1）—气凝胶