有机导电聚合物研究进展1 导电聚合物各种人造聚合物俗称为塑料或化纤，天然聚合物主要有蛋白质和树脂等。

上述有机固体通常是绝缘体，而增强它们的电导率是一个非常吸引人的研究领域。

因为这类材料成本低廉、重量轻，更重要的是，可以把聚合物的可塑以及柔韧等优良机械特性与通常只有金属才具备的高电导特性结合在一起，从而将应用范围大大拓宽。

1977年，白川英树在一次聚乙炔合成的实验中，意外地加入了过多的催化剂(齐格勒—纳塔催化剂，以1963年诺贝尔化学奖得主Ziegler 和Natta命名，其作用是定向催化——用于严格控制聚合物的空间结构)。

不料，在反应器中生成了一种光亮的反式聚乙炔薄膜。

如果将薄膜暴露于卤族Br2或I2蒸汽，生成物的电导率可以提高1012倍[1]，从此有机物不能导电的观念被打破。

2000 年度诺贝尔化学奖授予了三位致力于导电聚合物研究的科学家，他们是美国物理学家艾伦·黑格（Alan Heeger）、化学家艾伦·麦克迪尔米德（Alan MacDiarmid ）和日本化学家白川英树（Hideki Shirakawa ）。

这是对导电聚合物研究的充分肯定。

导电聚合物根据材料的组成可以分成复合型导电聚合物材料和本征型导电聚合物材料两大类[2－4]。

复合型导电聚合物材料是由普通高分子结构材料与金属或碳等导电材料，通过分散、层合、梯度复合、表面镀层等复合方式构成。

其导电作用主要通过其中的导电材料来完成。

本征型导电聚合物材料也被称为结构型导电聚合物材料，其高分子本身具备一定的导电能力，这种导电聚合物如果按其结构特征和导电机理还可以进一步分成：载流子为自由电子的电子导电型聚合物和载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电型聚合物。

在电子导电聚合物的导电过程中，载流子在电场的作用下能够在聚合物内定向移动形成电流。

电子导电聚合物的共同结构特征是分子内有大的线性共轭π电子体系，给自由电子提供了离域迁移条件，故又称为共轭聚合物。

作为有机材料，聚合物是以分子形态存在的，其电子多为定域电子或具有有限离域能力的电子。

π电子虽然具有离域能力，但它并不是自由电子。

当有机化合物具有共轭结构时，π电子体系增大，电子的离域性增强，可移动范围增大。

当共轭结构达到足够大时，化合物即可提供自由电子，具有了导电功能。

2导电聚合物的应用导电聚合物具有重量轻、易加工，以及易于表面涂覆的特征，而且在导电性能方面则具有半导体、金属乃至超导体等优良特性，这类材料特殊的电、磁性质引起了人们普遍的兴趣，它的用途非常广泛，可以用于能源(二次电池、太阳能电池、固体电池)、光电器件、晶体管、整流器、发光二极管 (LED)、传感器(气体和生物)、电磁屏蔽、隐身技术以及生命科学等方面。

导电聚合物如聚吡咯，容易发生氧化和还原反应，这引起了人们巨大的兴趣，因为其中涉及有关可充电电池的开发问题。

根据最近的研究，已出现了由导电聚合物以超级电容器和光生伏打电池形式所构成的用以储存能量的器件。

其储电量可达50F/g，在器件的设计上，是将导电聚合物以薄层的形式，涂布于具有大表面积的基体上。

这种设计允许聚合物快速的充电或放电,电池的高功率能在较短的时间内释放出来,从而能在电子设备和电动车辆中应用[5]。

用导电聚合物构成的聚合物光生伏打电池也已得到发展[6]。

其中典型的是光敏聚合物以三明治的形式处于两个电极之间的结构。

聚合物基的光生伏打器件，与半导体材料硅相比较，效率是很低的，然而，聚合物光生伏打器件的潜在优势是其制造价格便宜，同时可大面积地应用于屋顶以及建筑物的外墙等处。

这样大面积的应用，可对其低的效率予以补偿。

导电聚合物另一重要用途是用作电致变色器件。

例如，当对聚噻吩和聚苯胺施加电压时，它们可经历一明显的变色过程。

聚噻吩薄膜可以由红色(氧化态)转变为蓝色（还原态）这就有可能将它们用作广告显示和美观的窗饰等。

导电聚合物，由于具有较好的导电性、光电性、热电性、可以方便地沉积在各种基片上、可与其它功能材料共聚或复合、可在常温或低温使用等优点，因而也受到传感器研究者的青睐。

用导电聚合物作为传感器的基体材料或选择性包覆材料可制作生物传感器、离子传感器、气体传感器、湿敏传感器等[7-8]。

3 常见导电聚合物30多年来，已经发展了许多导电聚合物，且已有大量的导电聚合物付诸应用，常见导电聚合物如表1。

名称结构聚吡咯（PPy ）聚噻吩（PTh)聚苯胺（PAn)聚（对-苯撑）（PPP)聚（苯乙烯撑）（PPV)聚（苯硫醚）（PPS)聚（苯乙炔）（PPE)聚芴聚吲哚表 1 典型导电聚合物的结构 4 导电聚合物领域的科学研究对过去25年来的《化学文摘》进行搜索，结果表明：从1980年以后，相关文章的发表数量快速上升,如图1，直至1999年底，文献的增长速度仍持续不衰。

目前，大约每周有40种新的与有机导电聚合物相关的学术论文发表。

图 1 过去25年来，在导电聚合物领域发表的科学论文图2列出了过去10年来，有关导电聚合物的重要方面文章的发表情况[9]。

其中几乎一半的文章是和新型导电聚合物的合成，或对现有导电聚合物的化学修饰等相关的。

另一个大的研究领域涉及导电机制的物理研究，而有关应用的文章，则仅占约小于20%的数量。

图 2 近十年来，不同主题的导电聚合物科学论文的发表情况5 低能带值的导电聚合物本质上具有低能带值的导电聚合物有重要意义，它可以不经掺杂而仍具有好的电导性，对于光伏电池，其吸收波长在600nm-2000nm 之间时，吸收效率也更高。

所以理论上设计新型具有低能带值的导电聚合物有重要指导意义。

基于对聚合物电导性与电子结构关系的理解，初步归纳了4种降低聚合物能带值的方法。

5.1 取代基设计低能带值导电聚合物的一个通常方法就是通过添加取代基改变聚合物电子结构而降低其能带值。

选择典型的导电性好的聚合物作为母体材料，如聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺等就是很好的母体材料。

但特别需要注意的是取代基的空间效应，它对聚合物的电导性有非常重要的影响。

取代基不能太大，大的取代基可能产生强烈的空间位阻使聚合物扭曲，降低聚合物的平面性，共轭性，导致电子离域能力降低，从而电导性降低。

研究表明，对聚合物骨架（β-C ）取代，会同时影响最高占据轨道和最低空轨道的值，Kobayashi ，Bakhshi 等人发现，高极化性的取代基如PITN 中（图3）的苯环取代形成的聚合物有低的能带值，光谱测定其能带值大概为1eV [10]。

因为高极化性的取代基可以减弱环内或骨架上相邻环π电子的相互作用。

同时PITN 的醌式共振结构相比于芳香式结构有更小的能带值[10]. C 13NMP 谱显示PITN 聚合物中有强烈的醌式效应[11]。

部份具有PITN 类似结构的物质还有如图4[12-15] 的聚合物。

图 3 PITN 的共振式图 45.2 聚合物具有交替的吸电子{A}和供电子(D)基团一个比较有效的降低能带值的方法就是在共轭骨架上添加交替的供电子和吸电子基团。

这个方法是荷兰化学家Havinga 首先提出的[16]。

供吸电子基团交替排列，可以提高主链上环间电子的共轭性(D-A → D + =A - )，减少单双键交替程度，获得低能带值的聚合物。

通常情况下供体受体单元电负性差别越大，能隙SOORR **SNNRR**S**nnSnS**S nR*n值下降越明显。

共聚物中供体单元和受体单元的能级相互作用，特别是供体的高的HOMO 轨道，和受体的低的LUMO 轨道之间能产生一个低能隙值[17-18]，如图5。

图 5单体的供体受体单元轨道相互作用常见的好的供体如EDOT ，它与好的受体如TP ，BDP (图6)形成的共聚物能带值较低，分别为0.965，0.704 [19]。

图 6以噻吩为供体，它与受体TD ，BDD(图7)共聚时能带值仅为0.32[20]，0.5[21]。

图7SOOSNNNNNNED O TTPB D PSSSNNNSNNSNT DB D D5.3 梯形聚合物梯形聚合物具有类似石墨的一维结构，它可以降低或消除聚合物中导致单双键结构的电子的定域性，从而减少主链上单双键交替程度，获得能带值低的聚合物。

目前研究较多的是多并苯体系，它由两条反式聚乙炔链构成，图8为多并苯的共振式[22]。

理论预测其有类似金属的能带结构，从而具有金属或超导特性。

图 8 多并苯的共振式Yamabe 等人[23]计算其能带值约为0.5eV ，Bredas 课题组[24]和Pomerantz 课题组[25]预测其能带为零，而Kao 和Lilly [26]则计算其为0.20eV 。

遗憾的是梯形聚合物合成难度很高，限制了其发展和应用。

然而并不是所有的梯形聚合物都有好的电导性，结构如图9的梯形聚合物，能带值则较大。

因为它的芳香式结构和醌式结构之间的能垒值很大[27]。

图 9五元环梯形结构的聚合物，如梯形聚噻吩，梯形聚吡咯的能带值也很大（图10），分别为2.27，2.53eV 。

因为研究表明随着聚合度的增加，噻吩，吡咯环并没有向醌式结构转变[28]，而是基本保持结构不变。

图 10****n****n***n********nH N**NH**S**S**nn5.4 基于反芳香性结构为单体的聚合物从第一个电导性聚合物聚乙炔发现以来，过去30年，人们对具有芳香性结构的聚合物做了大量研究，一个因素是芳香性结构的聚合物稳定性较好，但同时也因为主链上各环为了保持稳定的芳香式结构而使电子较多的局域在环内，使得主链上环间电子共轭性降低，整个主链电子的离域能力降低，这对聚合物的电导性是非常不利的。

反思，有人提出了以反芳香性结构为单体的聚合物，反芳香性主要指环不满足4n+2规则，它的稳定性相对较差。

E.E.Havinga 研究了几个反芳香性聚合物(图11)发现其能带值都很低，1、5结构聚合物甚至能达到金属性[29]。

图 11NNNNNNNNNNNNNN12345****nn**n****nn参考文献：[1] 戴闻．从导电聚合物到有机超导[J]．中国科学院理化技术研究所，2001，3：189-190．[2] 郭卫红，汪济奎．现代功能材料及其应用[J]．化学工业出版社，2002：21-46．[3]朱道本．分子材料[J]．中国科学基金，1994，3：201-203．[4] 程格，谢明贵，王跃川．非线型聚苯大分子的研究进展[J]．化学进展，1998，10（1）：33-44．[5] Huggins R A. Phil.Trans. R.Soc.London A.,1996,354:1555.[6] Spinks G M.Innis P C.Forum.2000,24:25.[7] 卢绪智．导电聚合物材料多场耦合行为的数值分析[M]．北京工业大学，2005，2-5．[8] 徐维正．国外公司竞相开发电子用导电聚合物[J]．化工新型材料，2001，29：35-36．[9] Gordon G. Wallace,Geoffrey M.Spinks,Leon A.P.Conductive Electroactive Polymers: Intelligent Materials Systems.[10] Kobayashi M.Colaneri N,J.Chem.Phys,1985,82:5717.[11] Kiebooms R,Hoogmartens I,Gelan J.Macromolecules,1992,28:4961.[12] Ikenoue Y. Wudl F.Heeger A.J.Synth.Met,1991，40:1[13] Pomerantz M,Chaloner-Gill B.J.Synth.Met,1993,55C57:960[14] Arbizzani C,Catellani M,J.Synth.Met,1997,84:249.[15] Pomerantz M,Xiaormin G,J.Synth.Met.1997,84:243.[16] Havinga E.E.J.Polym.Bull,1992,29:119.[17] Brocks G,Tol A.J.Phys.Chem,1996,100:1838.[18] Brocks G,Tol A.Synth.Met,1996,76:213.[19] Pai Chia-Ling,Liu Cheng-Liang.J.Polym,2005,47:699.[20] Shen Wei,Li Ming.J.Mol.Simulat,2006,32:457.[21] Karikomi M,Kitamura C.J.Am.Chem.Soc,1995,117:6791.[22] Roncali J.J.Chem.Rev,1997,97:173.[23] Tanaka K,Y amabe T.J.Phys.Chem,1983,44:1069.[24] Bredas J L,Chance R R.J.Chem.Phys,1982,76:3673.[25] Pomerantz M,Cardona R.J.Macromolecules,1989,22:304.[26] Kao J,Lilly A C.J.Am.Chem.Soc,1987,109:4149.[27] Tour J.M.Adv.Mater,1994,6:190.[28] Shen Wei,Li Ming.J.Synth.Metal,[29] Brocks G,Havinga E E.J.Synth.Metal,2001,119:93.。