导电高分子材料聚苯胺的研究进展周媛媛,余旻 ,李松,李蕾(郑州大学化学系, 河南郑州450001摘要:聚苯胺(PAn是目前研究最为广泛的导电高分子材料之一。
基于国内外最新研究文献, 综述了PAn的结构、导电和掺杂机理及常见的合成方法, 重点介绍了几种制备微米或纳米级PAn的方法, 并对其在各领域应用前景作了简要介绍。
关键词:导电高分子; 聚苯胺; 合成; 掺杂中图分类号: TQ246.31文献标识码:A文章编号: 1672-2191(200706-0014-06收稿日期:2007-06-23作者简介:周媛媛(1983- , 女, 河南开封人, 硕士研究生, 研究方向为导电高分子材料。
电子信箱:zhouyuanzy2004@1975年L. F.Ni 等人在实验室合成了低温下具有超导性,其导电能力可与Ag 相媲美的聚硫化氮(SN x ,实现了高分子由绝缘体向半导体或导体的成功转变。
1977年日本筑波大学 Shirakawa教授发现掺杂聚乙炔(P A 呈现金属特性,新兴交叉学科——导电高分子科学诞生了。
随着人们不断深入研究,相继发现了聚吡咯、聚对亚甲基苯、聚苯硫醚、聚噻吩、聚苯胺(PAn等导电高分子。
由于导电高分子具有特殊的结构和优异的物化性能,使其自发现之日起就成为材料科学的研究热点。
目前,研究最广泛的导电聚合物包括 P A、聚吡咯、聚噻吩和 P A n,PA 是人们发现最早的一个有机共轭导电聚合物,也是研究较多的导电聚合物,但由于其合成工艺、力学性能和稳定性等诸多因素的限制,人们对其研究兴趣逐渐减少,而后 3种尤其是 P A n 由于原料易得、合成工艺简便、导电性和稳定性优良,倍受人们青睐,在应用研究方面已走到了前面,成为研究热点。
通过深入研究导电 P A n 的物化性质,人们发现它具有许多独特的光、电、磁性能,于是便产生了许多独特的应用领域,以导电 P A n 作为基础材料,目前正在开发许多高新技术如抗静电技术、太阳能电池、全塑金属防腐技术、船舶防污技术、传感器器件、电化学和催化材料、隐身技术、电致变色等,并且在这些技术上的应用探索都已取得了重要进展,并逐步向实用化迈进,显示了 PAn 极其广阔且诱人的发展前景。
1 PAn 的结构及导电机理1.1 PAn 的结构 [1]PAn 的分子是由氧化单元和还原单元组成, Mac Diarmid等最早给出 P A n 本征态的结构:其中:y (y =1￣0代表 PAn 的还原程度,根据 y 的大小,P A n 主要分为以下状态:全还原态(y =1, 简称 LB 态、中间氧化态(y =0.5,简称 EB 态和全氧化态(y =0,简称PNB 态。
LB 态和 PNB 态都是绝缘态,只有氧化单元数和还原单元数相等的中间氧化态通过质子酸掺杂后才可变成导体。
掺杂态的 P A n 的普通分子结构为:其中:A -是对阴离子; x 是质子化程度的因子,代表 PAn 的掺杂程度; y 表示 PAn 的氧化-还原程度。
并且对阴离子越大,越易掺杂到 PAn 中降低 PAn 分子间的相互作用力,PAn 以伸展链构象存在,更有利于其电荷离域化,从而使其具有更高的电导率。
1.2 PAn 的导电机理 [2]物质的能带结构决定其电学性质,物质的能带由各分子或原子轨道重叠而成,分为价带和导带。
通常是禁带宽度>10.0eV 时,电子很难激发到导带,物质在室温下是绝缘体;而当禁带宽度为 1.0eV 时,电子可通过热、振动或光等方式激发到导带,物质为半导体;经掺杂的 P A n,其π成键轨道组成的价带与π反键轨道组成的导带之间能带宽度(禁带为 1.0eV左右, 所以 PAn有半导体特性。
PAn 的导电机理同其他导电高聚物的掺杂机制完全不同:它是通过质子酸掺杂,质子进入高聚(n N NH []n(1-x1-yNH+-[物链上,使链带正电,为维持电中性,对阴离子也进入高聚物链,掺杂后链上电子数目不发生变化,其导电性能不仅取决于主链的氧化程度,而且与质子酸的掺杂程度有关。
其他大多数导电高聚物如 P A、聚吡咯等属于氧化还原掺杂,掺杂后链上电子数目要发生变化,影响导电稳定性。
PAn 的掺杂由扩散和化学反应 2个过程控制,掺杂初期主要由扩散过程控制,相对分子质量较小的无机酸易于扩散,所以掺杂效果好;相对分子质量较大的有机酸扩散速度较慢,且影响因素较多。
用质子酸掺杂时优先在分子链的亚胺氮原子上发生质子化,生成荷电元激发态极化子,使 PAn 链上掺杂价带上出现空穴,即 P 型掺杂,使分子内醌环消失,电子云重新分布,氮原子上正电荷离域到大共轭键中, 使 P A n 呈现出高导电性。
2 PAn 的合成方法 2.1化学合成法化学合成法反应过程为:在带有搅拌装置的三口瓶中依次加入水、盐酸(HCl和苯胺,然后在搅拌下滴加氧化剂使其在一定温度下发生聚合,反应结束后,过滤所得产物,再用 1mol/L 的盐酸反复洗涤,过滤至滤液基本无色。
再将产物在 60℃下真空干燥 48h,便得到墨绿色掺杂态 PAn。
在制备 PAn 过程中常用的氧化剂有(NH 4 2S 2O 8、K 2S 2O 8、 K 2Cr 2O 7、H 2O 2、 (NH 4 2CrO 7等, (NH 4 2S 2O 8不含金属离子,后处理简便,氧化能力强,是最常用的氧化剂。
当用(NH 4 2S 2O 8作氧化剂时, (NH 4 2S 2O 8与苯胺物质的量比为 1.0时,所制得的 PAn 的电导率最高; (NH 4 2S 2O 8与苯胺物质的量比为 1.5时,产率最大。
也有文献报道,采用过氧化钨酸-H 2O 2氧化体系,十二烷基苯磺酸(DBSA作掺杂剂时,可制得可溶性的掺杂态 PAn 微粒子。
2.2路易斯酸掺杂 PAn用路易斯酸(如 SnCl 4掺杂的 PAn, 其室温电导率可达 1mS/cm,比用普通酸掺杂所得的最高电导率小 5个数量级,但用路易斯酸掺杂的 PAn 具有可溶性,并可成膜。
2.3乳液聚合采用乳液聚合可得到可溶性 PAn。
傅和青等人以 DBSA 为乳化剂,十六醇(CA 为助乳化剂,盐酸和 DBSA 共为掺杂剂,过硫酸铵为引发剂,采用乳液聚合法得到导电 PAn,提高了其导电性。
且研究结果表明其较佳工艺条件为:反应温度为 70℃,反应时间为6h, n (苯胺:n (DBSA:n (CA:n (HCl:n (过硫酸铵=0.05:0.028:0.04:0.01:0.05[3]。
让苯胺在弱极性或非极性有机溶剂(二甲苯、二氯甲烷中进行乳液聚合,可得到溶解度在 20%以上的可溶性 P A n。
2.4微乳液聚合微乳液聚合体系是由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂组成,所得聚合物微乳液乳胶粒粒径分布比常规乳液聚合所得到的乳胶粒径分布要窄得多,而且所得的聚合物相对分子质量较高,一般在 106以上。
与传统乳液聚合法相比,此法大大缩短了聚合时间,并且所得产物的电导率和产率均优于采用传统乳液聚合法合成的PAn。
用微乳液聚合法制得的 P A n 链结构规整性好,结晶性高,而且可合成出具有纳米尺寸的 PAn 颗粒,而且纳米 PAn 具有较好的溶解性。
然而,用微乳液法制得的纳米粒子经破乳、真空干燥后,PAn 粒子会有一定程度的团聚,这种团聚会对电导率产生不利影响。
2.5模板合成法 [4]模板合成法是一种物理、化学等多种方法集成的合成策略,使人们在设计、制备、组装多种纳米结构材料及其阵列体系上有了更多的自由度。
用多孔的有机薄膜作为模板,可制得包含导电 PAn 在内的微米复合物和纳米复合物。
薄膜上的小孔起到了模板的作用,并且决定了制品颗粒的形状尺寸、取向度等。
近几年来Zhang Zhiming 等人 [5]又通过自组装过程,成功合成了平均直径为 130￣250nm 的PAn/NSA (萘磺酸(包括α-NSA、β-NSA 及 1,5-NSA,在此反应过程中,掺杂剂 /苯胺盐胶团或掺杂胶团被认为是模板。
2.6胶束聚合法此法是最近几年提出来的。
产生思路为期望通过特定的组装体为苯胺聚合提供一个特定的空间, 从而合成具有特定形态或功能的盘,胶束是由过饱和的表面活性剂分子相互缔合而成。
由于表面活性剂是同时具有亲水基和亲油基的双亲性分子,所以它的分子间缔合就有 2种情况:一是亲油基相互吸引形成胶束;二是亲水基相互吸引形成反胶束。
一般苯胺的胶束聚合采用阴离子型表面活性剂,尤其是能自掺杂的表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠和 NSA。
Byoung Jinkim等人 [6]研究了 PAn在胶束中的形成过程。
日本的 Ichinohe [7]率先提出了在反胶束 2-乙基己基琥珀酸钠(SESS/异辛烷中合成 PAn 的方法,并表征了其结构,证明了产物为翠绿周媛媛等 ·导电高分子材料聚苯胺的研究进展 · 15 ·亚胺盐。
最近,刘成站 [8]又成功利用丁二酸二[2-(2-乙基己氧基乙基]磺酸钠(AEOT/异辛烷/水体系合成了 PAn。
邢双喜 [9]通过双不同反胶束体系的比较证明表面活性剂与 S 2O 8-及 H +之间有相互作用, 并且会影响到 P A n 的合成。
2.7电化学合成法 [10]Letheby 首先用电化学方法氧化苯胺单体制备了导电 PAn,PAn 的电化学合成一般是在含苯胺的电解质溶液中,采用适当的电化学条件,使苯胺在阳极发生氧化聚合,具体方法有恒电流法、恒电位法和循环伏安法。
最常见的工作电极是铂,还可使用碳、半导体和 S n O 导电玻璃等工作电极,反应液通常是酸性介质,以便发生质子化反应。
另外,酶目前也作为一种优质的生物催化剂被应用到 PAn 的合成中,由于酶的高选择性和高催化活性,将可使 P A n 的合成更加完善。
3 PAn 的掺杂用普通有机酸及酸性弱的无机酸作掺杂剂,都不能获得高电导率的掺杂产物。
用酸性较强的质子酸如 H 2SO 4、H 3PO 4、HBF 4、HBr、HCl 作掺杂剂, 则可得到电导率较高的掺杂态 PAn。
由于 HBF 4具有腐蚀性,H 2S O 4、H 3P O 4是不挥发性酸,所以最常用的无机酸是 HCl。
无机小分子酸尺寸小,易于扩散,其掺杂过程简单,通过溶液的 pH 值就可控制掺杂程度,然而小分子掺杂的 PAn 稳定性及可溶性较差。
因为质子酸的掺杂使 PAn 分子内及分子间的构象更有利于分子链上的电荷离域化,电导率大幅度提高,并且对阴离子越大,掺杂到 P A n 中降低了 PAn 分子间的相互作用力,PAn 以伸展链构象存在,更有利于其电荷离域化,从而具有高的电导率。
基于这种思想,研究者考虑了采用分子相对较大的有机酸进行掺杂,得到的产物其稳定性和可溶性都有较大的改善。