56弗洛里小传弗洛里小传（（Paul J. Flory ）
（1910-1985）
1910年6月19日生于伊利诺伊州斯特灵日生于伊利诺伊州斯特灵；；1934年在俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位博士学位，，后任职于杜邦公司后任职于杜邦公司，，进行高分子基础理论研究分子基础理论研究；；1948年在康奈尔大学任教授年在康奈尔大学任教授；；1953年当选为美国科学院院士年当选为美国科学院院士；；1957年任梅隆科学研究所执行所长年任梅隆科学研究所执行所长；；1961年任斯坦福大学化学系教授年任斯坦福大学化学系教授；；1974年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖。
1975年退休年退休；；1985年9月9日逝世日逝世。
在高分子物理化学方面的贡
献，几乎遍及各个领域几乎遍及各个领域。
既
是实验家又是理论家是实验家又是理论家，，是高
分子科学理论的主要开拓者
和奠基人之一和奠基人之一。
著有著有《《高分
子化学原理子化学原理》》和《长链分子
的统计力学的统计力学》》等。
线形缩聚反应的统计学
假设
官能团等活性
反应程度p
，则
的百分数，它表示聚合反应到达时刻t 时，参加反应的COOH的百分数
1－p就是时刻t 时一个给定的COOH 还没参加反应的几率
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聚酰胺化反应的过程
分子式存在的结构单
元数
反应了的COOH
数
10
2
1
32
43
x x-1
58
591、x-聚体的数量分布函数问题：从聚合的混合物中从聚合的混合物中，，随机选择一个分子随机选择一个分子，，恰好含有x 个结构单元
（
x-聚体聚体））的几率是多少的几率是多少？？aAb 型
则：x-1个COOH 连续反应掉的几率：p x-1
1个COOH 未反应掉的几率未反应掉的几率：：1-p
P(x)=p x-1(1-p)
a-A-A-A-A-A-A ┅A-A-b
p p p p p p p
p x-11-p
60共有N 个分子个分子，，x-聚体的数目为N x 反应产生的水被脱除反应产生的水被脱除，，则COOH 的总数总是等于分子总数N
P(x)=p x-1(1 -p)N x /N =p x-1(1 -p)N x =Np x-1(1 -p)N(COOH)＝N ＝N 0（1-p ）N x =N 0p x-1(1-p)22-41
61
•此式是线型缩聚反应产物分子量的数量分布函数•在任何反应程度p 时单体时单体（（x=1）总是有最大的存在几率•
随反应程度的提高随反应程度的提高，，其分布变宽其分布变宽，，平均分子量增大
N x =N 0p x-1 (1-p)2
2-41
62
N x =N 0p x-1 (1-p)2
所示的数量分布曲线关系
不同反应程度下线性缩聚物分子量的数量分布曲线
1. p=0.9600;
2. p=0.9875;
3. p=0.9950
63
线形缩聚产物的分子量分布函数可完全参照自由基聚合中推导的函数式来表达函数式来表达。
1、x-聚体的数量分布函数:
代替自由聚合中的成键几率，式中的p 为反应程度。
p)
(1Np
N 1
x x −=−2
1
x x p)
(1xp
W −=−2-41
2-42
2、x-聚体的质量分布函数聚体的质量分布函数：：
聚合度
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线形缩聚物分子量的数量和质量分布曲线
67
体形缩聚的基本特征是反应进行到一定程度时体形缩聚的基本特征是反应进行到一定程度时，，体系粘度突然增加然增加，，并且形成具有弹性的凝胶状物质并且形成具有弹性的凝胶状物质，，这种现象称为凝胶化作用。
出现凝胶时的反应程度称为凝胶点。
用p c 表示表示。
2.2.7 体型缩聚和凝胶化作用
72
2) Flory 统计法
Flory 等根据官能团等活性的概念和分子内无反应的假定应的假定，，推导出凝胶点时反应程度的表达式推导出凝胶点时反应程度的表达式。
官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因产物的根本原因，，故多官能单元又称为支化点（branch point ）。
支化系数支化系数：：支化点连接的概率支化点连接的概率，，以α表示表示。
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凝胶点的测定凝胶点的测定：：
大多是在反应体系开始明显变稠大多是在反应体系开始明显变稠、、气泡停止上升时取样分析残留官能团数上升时取样分析残留官能团数，，计算所得的反应程度定为凝胶点反应程度定为凝胶点。
2、凝胶点的测定方法
本章要点
1. 掌握官能度
掌握官能度、、反应程度
反应程度、、凝胶点等概念
逐步聚合机理特点，，连锁聚合与逐步聚合的区别
2. 逐步聚合机理特点
3. 线形缩聚动力学规律
聚酯动力学）。
线形缩聚动力学规律（（聚酯动力学
）。
4. 线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式
线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。
体形缩聚凝胶点的控制。
5. 体形缩聚凝胶点的控制
凝胶点的计算公式。
6. 凝胶点的计算公式
了解可逆平衡条件下，，K、p、n w。
7. 了解可逆平衡条件下
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