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第2章 缩聚和逐步聚合

第二章 计算题1、通过碱滴定法和红外光谱法,同时测得21.3 g 聚己二酰己二胺试样中含有2.50⨯10-3mol 羧基。

根据这一数据,计算得数均分子量为8520。

计算时需作什么假定?如何通过实验来确定的可靠性?如该假定不可靠,怎样由实验来测定正确的值?解:∑∑=ii nNm M ,g m i 3.21=∑,852010*5.23.213==-n M ,310*5.2=∑i N 上述计算时需假设:聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得,每个大分子链平均只含一个羧基,且羧基数和胺基数相等。

可以通过测定大分子链端基的COOH 和NH 2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性,如果大分子的摩尔数等于COOH 和NH 2的一半时,就可假定此假设的可靠性。

用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量,得到大分子的摩尔数。

碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数2、羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚,测得产物的质均分子量为18,400 g/mol -1,试计算:a. 羧基已经酯化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数n X解:已知100,184000==M M w根据ppX M M X w w w -+==110和得:p=0.989,故已酯化羧基百分数为98.9%。

9251,1=+=n nw M P M M51.9210092510===M M X n n3、等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚,反应程度p 为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995,试求数均聚合度n X 、DP 和数均分子量n M ,并作n X -p 关系图。

4、等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚,试证明从开始到进行缩聚,反应程度p 为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995,试求数均聚合度n X 、DP 和数均分子量n M ,并作n X -p 关系图。

解:在外加酸催化的聚酯合成反应中存在10+'=t c k X nP=0.98时, 50=n X , 所需反应时间0149c k t '=; P=0.99时, 100=n X , 所需反应时间0199c k t '=。

所以,t 2大约是t 1的两倍,故由0.98到0.99所需的时间相近。

5、由1mol 丁二醇和1mol 己二酸合成数均分子量为5000的聚酯,a. 两基团数完全相等,忽略端基对数均分子量的影响,求终止缩聚的反应程度P ;b. 在缩聚过程中,如果有5mmol 的丁二醇脱水成乙烯而损失,求达到同样反应程度时的数均分子量;c. 如何补偿丁二醇脱水损失,才能获得同一数均分子量的缩聚物?d. 假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol ,其中1.0%为醋酸,无其它因素影响两基团数比,求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。

解:a. —[CO(CH 2)4COO(CH 2)4O]— M 0=(112+88)/2=100,5010050000===M M X n n 由9800.011=⇒-=P PX n b. r=Na/Nb=2×(1-0.005) /(2×1)=0.995445310053.4453.449800.0995.02995.01995.012110=⨯=⨯==⨯⨯-++=-++=M X M rP r r X n n n c. 可排除小分子以提高P 或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。

d. 依题意,醋酸羧基为2×1.0%=0.02mol 己二酸单体为(2-0.02)÷2=0.99mol ∴9900.102.0199.022=+++=f根据fP X n -=22代入数据9900.12253.44⨯-=P解得P =0.98256、(略)7、(略)8、等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚,平衡常数K=4,求最终n X 。

另在排除副产物水的条件下缩聚,欲得100=n X ,问体系中残留水分有多少?解:3111=+=-=K pX nLm ol n n Kpn KpX w w wn /10*4100114-==≈=-=9、等摩尔二元醇和二元酸缩聚,另加醋酸1.5%,p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少?解:假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol ,则醋酸的摩尔数为0.015mol 。

N a =2mol ,N b =2mol ,015.0'=b N mol985.0015.0*2222,=+=+=bb a N N N r当p=0.995时,88.79995.0*985.0*2985.01985.01211=-++=-++=rp r r X n当p=0.999时,98.116999.0*985.0*2985.01985.01211=-++=-++=rp r r X n10、尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量,如果要求分子量为20000,问1010盐的酸值应该是多少?(以mg KOH/g 计)解:尼龙1010重复单元的分子量为338,则其结构单元的平均分子量M=16934.11816920000==n X假设反应程度p=1,983.0,11211=-+=-++=r rrrp r r X n尼龙1010盐的结构为:NH 3+(CH 2)NH 3OOC (CH 2)8COO -,分子量为374。

由于癸二酸过量,假设Na (癸二胺)=1,N b (癸二酸)=1.0/0.983=1.0173,则 酸值)1010/(18.53742*56*)10173.1(*2*)(*)(1010盐g mgKOH M N KOH M N N a a b =-=-=11、己内酰胺在封管内进行开环聚合。

按1 mol 己内酰胺计,加有水0.0205mol 、醋酸0.0205mol ,测得产物的端羧基为19.8 mmol ,端氨基2.3mmol 。

从端基数据,计算数均分子量。

解:NH(CH 2)5CO +H 2O ————HO-CO (CH 2)5NH-H└-------┘0.0205-0.0023 0.0023NH(CH 2)5CO +CH 3COOH ————HO-CO (CH 2)5NH-COCH3 └-------┘0.0205-0.0175 0.0198-0.0023 M=1132.57620198.00175.0*430023.0*10198.0*17113*1=+++==∑in n m M 12、等摩尔己二胺和己二酸缩合,p=0.99和0.995,试画出数量分布曲线和质量分布曲线,并计算数均聚合度和重均聚合度,比较两者分子量分布分布的宽度。

解:x -聚体的数量分布函数为)1(1P P NN x x-=- x -聚体的重量分布函数为21)1(P xP WW x x-=-99.1199111001199.0==-+==-==n ww n X X P PX PX P 时995.13991120011995.0==-+==-==n ww n X X P PX PX P 时W x / W ×103xN x / N ×103反应程度高的,分子量分布要宽一些。

13、邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚,两种基团数相等,试求:a. 平均官能度 b. 按Carothers 法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点解:a 、平均官能度: 1)甘油:4.2233*22*3=++=f2)季戊四醇:67.2121*42*2=++=fb 、 Carothers 法: 1)甘油:833.04.222===fp c 2)季戊四醇:749.067.222===f p c c 、Flory 统计法: 1)甘油:1,1,703.0)2([12/1===-+=ρρr f r r p c2)季戊四醇:1,1,577.0)2([12/1===-+=ρρr f r r p c14、分别按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝胶点:a. 邻苯二甲酸酐和甘油的摩尔比为1.50:0.9815、用乙二胺或二亚乙基三胺使1000g环氧树脂(环氧值为0.2)固化,固化剂按化学计量计算,再多加10%,问两种固化剂的用量使多少?解:环氧树脂f=2,乙二胺f=4,二次乙基三胺f=5乙二胺用量(1000/100)×0.2×(1/4)×(1+10%)=0.55mol 重量=0.55×60=33g二次乙基三胺用量(1000/100)×0.2×(1/5)×(1+10%)=0.44mol 重量=0.44×103=45.32g16、AA、BB、A3混合体系进行缩聚,NA0=NB0=3.0,A3中A基团数占混合物中A 总数(ρ)的10%,试求p=0.970时的n X以及n X= 200时的p。

解:N A0=N B0=3.0,A3中A基团数占混合物中A总数(ρ)的10%,则A3中A基团数为0.3mol,A3的分子数为0.1 mol。

N A2=1.35mol;N A3=0.1mol;N B2=1.5mol034.21.035.15.133=+++=++++=C B A C C B B A A N N N f N f N f N ffp X n -=22当p=0.970时,74034.2*97.022=-=nX200=n X 时,p fp X n 034.22222-=-=p=0.97317、2.5mol 邻苯二甲酸酐、1mol 乙二醇、1mol 丙三醇体系进行缩聚,为控制凝胶点需要,在聚合过程中定期测量树脂的熔点、酸值(mgKOH/g 试样)、溶解性能。

试计算反应至多少酸值时会出现凝胶。

解:已知按Carothers 方程计算:按Flory 方程计算以P 0=0.9计,起始反应羧基摩尔数为2.5×2×0.9=4.5,剩余羧基摩尔数为0.5,体系总重为524g ,每克树脂含羧基摩尔数为0.5/524=9.6×10-4mol/g ,酸值为9.5×10-4×56.1×103=53.52(mg KOH )。

以P 0=0.7906可作相似的计算。

实际凝胶点时的酸值在这两者之间。

18、制备醇酸树脂的配方为1.21mol 季戊四醇、0.50mol 邻苯二甲酸酐、0.49mol 丙三羧酸[C3H5(COOH )3],问能否不产生凝胶而反应完全?解:根据配方可知醇过量。

245.249.05.021.1)3*49.02*5.0(*2=++++=f89.02==fp c ,所以必须控制反应程度小于0.89过不会产生凝胶。

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