六氰合铁(II)离子
例2：[Cr(en)3]3+
三（乙二胺）合铬(III)离子
例3：[Fe(CN)5(H2O)]2- 五氰·水合铁(III)离子
二、配体的次序：
①无机配体在前，有机配体在后
②先阴离子配体，后阳离子配体，最后中性配体
③同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序
④若同类配体的配位原子相同，则含较少原子数的 配体排在前
反-二氯·四氨合铂 非极性（绿色）
顺-二氯·四氨合铂 极性（紫色）
二、光学异构（旋光异构、手性异构、光活性异构）： 若分子与其镜像不能重叠，则该分子与其镜像 互为对映异构体。
例：顺-二氯·二（乙二胺）合钴(III)离子
已证明：手性分子的充分必要条件是不具备任意 次的旋转反映轴Sn。
例：M(AA)3型
z
y
x
dxy
z
y
x
dz2
z
y
x
dyz ,dxz
3 影响的因素及光谱化学序列
• 中心离子的影响 (配体相同条件下) 氧化态越高，越大 周期数大，增大
M(H2O)6的值
金属离子
（M）
1 晶体场理论的要点 2 d轨道在晶体场中的分裂 3 影响分离能的因素及光谱化学序列 4 电子成对能与配合物自旋状态 5 配合物的可见光谱
1晶体场理论的要点
•中心金属离子与配体间靠静电结合 •配体被看作点电荷或偶极子 •在配体静电作用下，中心金属离子 的状态和能量要发生变化
2 d轨道在晶体场中的分裂
• 外界条件的影响：配体浓度 Ni(CN)42- + CN- (过量) = Ni(CN)53-
§1-2 配合物的类型
1、按配位方式分类
螯合物 非螯合物
2、按所含中心原子数目分类
单核配合物 多核配合物
H2N
N
N
N
M
OO
M
N H2
H2N M
NH2
M O
M O
NN
N
Ni
N
NN
N
NN Ni
NN
N
HO N
单齿配体：如NH3，吡啶 DMF (N,N-二甲基甲酰胺) 乙二胺
多齿配体 邻菲罗啉(phen)
二乙三胺（dien)
H2N
NH2
N
N
H2N
N
M
N
M
M
N H2
M
异性双位配体（两可配体）： 如：SCN-, CN-, NO2-等
NC S M
NC S
M
O MN
O
M NC S
O
N
M
O
O
N
OM
桥连配体：
如：OH-，X-，N3-，CN-，SCN-，C2O42-，
第十九章 配合物
配位化学基础知识
第一节 配位化学基础知识
•一 配位化学的历史及有关术语 •二 配合物的类型 •三 配合物的命名 •四 配合物的空间构型 •五 配合物的异构现象
§1-1 配位化学的历史及有关术语
朦胧时期 （十九世纪以前）
探索时期 （十九世纪初～末）
发展时期 二十世纪至今
明了时期 （十九世纪末～二十世纪初）
化学结构异构
一、几何异构： 配体在中心原子周围的几何位置不同。
例1：平面型的Pt(NH3)2Cl2
H3N
Cl
Pt
H3N
Cl
顺-二氯·二氨合铂 极性
H3N
Cl
Pt
Cl
NH3
反-二氯·二氨合铂 非极性
例2：八面体型的Pt(NH3)4Cl2
Cl
Cl
H3N
NH3
H3N
Cl
H3N
NH3
Cl
H3N
NH3 NH3
3d
4s 4p
4d
sp3d2杂化，外轨型 (高自旋)
抗磁性的[Ni(CN)4]2- ( = 0) ：
激发 3d
杂化
•• •• •• ••
4s 4p
dsp2杂化，内轨型配合物 (低自旋)
4 价键理论的缺点 i. 不能预测配合物的高、低自旋状态 ii. 不能解释配合物的可见-紫外吸收光谱性质
2-2-2 晶体场理论(CFT)
五、配位异构 在阴阳离子都为配离子的化合物中，阴阳 离子间互换配体所产生的异构现象。
[CoIII(NH3)6][Cr(CN)6] 例：
[Cr(NH3)6][CoIII(CN)6]
第二节 配合物的化学键理论
1.价键理论 2. 晶体场理论
物质的磁矩：
n(n 2)B
2-2-1 价键理论
1 理论要点
A. Werner
•配位化合物（简称：配合物），
coordination compound
•络合物，complex
一.配合物定义： 凡含有孤对电子或型电子的分子、
离子与具有空轨道的原子或离子结合形成 一个结构单元，含有该结构单元的化合物 称为配合物。
结构单元： 电中性，如Fe(Cp)2, Ni(CO)4 带电荷（配离子），如[Cu(en)2]2+, [Fe(CN)6]3-
例：[Cr(en)3]Cl3
氯化三（乙二胺）合铬(III)
五、俗名： 黄血盐，赤血盐，硝普钠，等
六、键合异构体的命名 ①用不同的名称区分：
NC S M M NC S
硫氰酸根
异硫氰酸根
O
MN O
硝基
O N
OM
亚硝酸根
②在配体名称后写出配位原子的符号：
SO
M
S
O
二硫代草酸根-S,S’
SO
M
S
O
二硫代草酸根-O,O’
dxy,dyz,dxz (t2)
能
量 t
dx2-y2,dz2 (e)
正四面体配合物
eg
o
t2g
正八面体配合物
d轨道在正四面体晶体场中的能级分裂
t =
4 9
o
思考题：按照晶体场理论，平面正方形配合物 的d轨道是如何分裂的？
z
z
M
y
x
Oh
M
y
x
D4h
正八面体和平面正方形配合物结构图
z
y
x
dx2-y2
4. 配体的类型
按成键方式分类
经 典 配 体 ：含 孤 对 电 子 ， 为 电 子 给予体，具饱和结构， 如X-,NH3等
新 型 配 体 ：不必含孤对电子，既给
予又接受电子，大多含
不 饱 和 结 构 ， 如 CN- ，
C2H4,邻菲罗啉(phen)等
Cl
CH2 Cl Pt
CH2 Cl
N
N
按配位原子数目分类
L
AA: bpy, C2O42-, en, tn
L
Co
L
L
Co
L
L
例：M(AA)2XY型
L Y
Co X
L Y
L Co
L Y
Co X
L
L
X
例：M(AA)(BB)X2型
BB X
Co X
AA
BB X
Co X
AA X
BB
Co
AA
X
例：M(AA) X2Y2型
Y
Y
X
Co X
AA
Y
X
Y
Co X
AA
三、键合异构: 异性双位配体以不同配位原子与中心原子 成键所产生的异构现象。
NN Ni
NN
N OH
NN
N
N
Ni
N
NN
[NiL1]2+
[NiL2]2+
[NiL3]2+
[NiL4]2+
2-
X
X
M
X
X
2+
H2O
OH2
Cu
H2O
OH2
双核配合物
5+
H3N H3N
NH3 NH3
NH3 NH3
Cr O Cr
NH3
H NH3
NH3
NH3
§1-3 配合物的命名
一、配离子：
[Mn(H2O)6]2+
例：
硝基·五氨合钴(III)离子 亚硝酸根·五氨合钴(III)离子
四、电离异构 由于内外界配体互换所产生的异构现象。
例：[Co(NH3)4Cl2]Br与[Co(NH3)4ClBr]Cl ① [Cr(H2O)6]Cl3
例： ② [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O ③ [Cr(H2O)4Cl2]Cl ·2H2O
① 正八面体晶体场中的d轨道
z
z
x
y
dz2
x
y
dx2-y2
dz2 , dx2-y2 (eg)
能d
o
量
dxy, dyz , dxz (t2g)
正八面体配 体场的离子
d轨道在正八面体配体场中的能级分裂
•o= E(eg) – E(t2g)，称分离能 •o = 10 Dq (场强参数)
•能量重心守恒规则： 量子力学证明，若一组简并的轨道在外电场的作
练习：[Cu(acac)(bpy)(py)]+
乙酰丙酮根·吡啶·(2,2’-联吡啶)合铜(II)离子
三、含配阴离子的配合物：
在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字相
例连：K4[Fe(CN)6]
六氰合铁(II)酸钾
四、含配阳离子的配合物：
阴离子在前，配阳离子在后
例：[Cr(en)3](ClO4)3 高氯酸三（乙二胺）合铬(III)
①配体名称置于中心原子之前 六水合锰(II)离子