第五章：芳香性和芳香化合物的取代反应
本章主要内容: 一.芳香性 1.芳香性的一般讨论 2.Hückel 4n+2规则 3 .化合物芳香性的判断(轮烯体系,带电荷
环, 稠环体系,杂环及稠杂环体系)
• 二.芳香化合物的取代反应 • 1. 亲电取代反应 • 2. 芳环上亲核取代反应 • A. 加成－消除机理 • B. SN1机理 • C.消除－加成机理 （苯炔机理） • 三. 芳环上的取代反应及其应用 • 1. Friedel - Crafts 反应 • 2. Rosenmund - Braun 反应
• b．芳正离子的形成是决定步骤．在此步中，底物 的活性（即芳环π电子密度的高低）与亲电试剂 的活性一起决定反应的快慢．
在考试中一定要灵活运用． 例１ ：用浓Ｄ２Ｓ０４处理甲苯可以产生氘
代甲苯衍生物
例２: 用浓硫酸处理苄醇可以得到树脂状物质
• 芳环上亲电取代反应补充：
• 芳环上可以发生通常的“六化”反应外，还 可发生下述几种反应：
必须说明:到现在为止,对芳香性这一概念还没有统 一定义
• 芳香化合物的特点： • Ａ.较高的C/H比 • Ｂ.键长趋于平均化 • Ｃ.分子共平面 • Ｄ.具有较大的稳定化能(共轭能,共振能) • Ｅ.有特殊的波谱:如苯: • UV: 184nm,204nm,254nm
IR: 3010cm-1,1600～1450cm-1,
Ph
Ph Ph
6.3 D
Ph Ph
• 下面各化合物无芳香性：
: :
:: ::
• ⑤杂环及稠杂环体系
4
5
3
6
2
N1
Pyridine 吡啶
4
4
3
5
2
N H
1
Pyrrole 吡咯
4
3
5
2
O1
Furan 呋喃
5
N3
1N
6
2
N1
N
2
H
P y rim id in e 嘧啶
In d o le 吲哚
4
3
5
2
S1
• 休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多 环体系[只计算边缘的平面电子]。
• 如：
• 联亚苯：
有芳香性
薁
有芳香性
• 下列两种物质，酸性及偶极矩大的是：
A
COOH
B HOOC
Ａ偶极矩大于Ｂ Ｂ酸性大于Ａ
戊塔烯
+2e
戊塔烯的双负离子
• ④富烯体系 富烯:
环丙富烯：
杯烯
Ph Ph
Ph Ph
Ph Ph Ph
OH Cl
+ CH 3C=NHZnC 2 l
OH H2O
OH
HO
HO H3CC=NH
HH CO l
COC 3 H
⑥:Reimer-Timann反应
酚的碱溶液与氯仿作用，在芳环上生成醛类 的反应：
OH +
OH
OH
CHO
3CHCl
+
CHO
反应机理：氯仿在碱的作用下发生α－消 除形成二氯卡宾，后者作为亲电试剂进攻芳 环，然后水解得到产物
CuCl
该反应的历程一般认为： 可能并不经过ＨＣＯＣl,而是直接通过 下式形成：
HCl + 3CO + HA C +A lO C l4 -C l l
④: Gattermann反应
芳香化合物在三氯化铝或二氯化锌存在下
与ＨＣＮ和ＨＣl作用，在芳环发生甲酰化
反应：
NH
HCN + HCl
H C Cl
NH ArH +
• 用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥-[10]环共轭多烯，有芳香性：
O
X
(D)
(E) X= O2,, NCHH, N3CH
• [14]-轮烯
Ａ：
H H H H
有 两 对 氢 原 子 会 发 生 相 互 作 用 ， 共 轭 能 不 高 ， 芳 香 稳 定 性 不 明 显
H
Ｂ：
H H
有３个环内Ｈ彼此干扰，共轭能也不 高．
C H 3 m. p: -15℃
｛ 非常活
泼的：
NO2+ X+
XOH2+
SO3
RSO2+
2H2SO4 + HNO3 X2 + MXn (X=Br,Cl )
HXO + H3O+
H2S2O7 RSO2Cl
｛R3C+
中等活性的：
RCH2+
R 3CX ( X = Br,Cl ) R3COH + H+ R2C=CHR/ + H+
2、 亲核取代
Cl pπ共 扼
当 芳 环 上 连 NO 2 CN CO CH 3 CF3 时 ， 也 可 发 生 亲 核 取 代 反 应
a. 加成－消除机理
X
X Nu
Nu-慢
决定步骤
Nu X-
X=卤素 NO2 OR等 Nu-=OH- NH2- RNH- RO-
Cl
OH
OH-
435500M ℃Pa
RCH2X + MXn
｛ 低活性的：
RC+=O R2C=O+H HCN+
+NO
ArN N+
RCOX + MXn R2C=O + H+
HCN + HX HNO2 + H+ ArNH2 + HNO2 +H+
• 注意亲电取代历程的以下几点： • a．体系中产生的正离子都可以作为亲电试剂进攻
芳环，形成产物或副产物；
ZnCl2
H C Cl
ArCH=NH HCl
H2O
ArCHO + N4HCl
• 也可以用Zn(CN)2/HCl 代替HCN/HCl，以避免 直接使用剧毒的HCN．
• 该反应与Gattermann-Koch反应不同的是：
• 可用于酚或酚醚，也可用于吡咯，吲哚等杂环 化合物，但不适用于芳胺（芳胺则需要剧烈的 条件）．例：
OH
+ HO
OH HCZN n 2C +l HH C 2O l
OH
HOCH=N HH OC HH CO l
• ⑤:Hoesch反应
• 用腈和HCl使芳环酰化的反应称为Hoesch反应 • 这个反应与Gattermann反应类似，只是以
RCN代替HCN，故反应结果得到芳酮：
Cl
CH 3CN
+
HCC l H 3C=NH
•②芳香离子
_ 是否具有芳香性性？
H
Cyclopentadienyl anion 环戊二烯负离子
Strong Base
+ H+ _
H
H
sp3
Cyclopentadiene 环戊二烯
It is not aromatic compound
sp2 Cyclopentadienyl anion 环戊二烯负离子
Thiophene 噻吩
6
7
5N
8
N4
N9
H
3
P u r in e 嘌啉
二.芳香化合物的取代反应
1、 亲电取代 机理:
HE E E+N u-
σ－络合物 （芳正离子） 例：硝化反应
H N O 3H 2 S O 4
N O 2
用硫酸催化硝基正离子的形成机理：
2 H 2 S O 4 H N O 3 H 3 O + 2 H S O 4 -N O 2 +
O O P Cl
Cl H
Cl
(H3C2)N C
+
H
亲电试剂
O OP Cl
Cl
N（ CH3）2 +
(H3C)2N
Cl C
H
N（ CH3）2
N（ CH3）2
(H3C)2N CH Cl
H
- H+
H2O
N（ CH3）2
(H3C)2N CH Cl
CHO
反应底物主要有：比苯更活泼的芳烃，如：
蒽，Ｎ，Ｎ－二取代苯胺，酚，酚醚，吡咯 等．
• NMR:存在反磁环流，使去屏蔽区内质子的δ值移 向低场（7 ～8），屏蔽区则移向高场．
• Ｆ．化学特性：易取代，难加成，难氧化
• 2．Hückel 4n+2规则
• Ａ： Hückel 规则的内容：含有4n+2个π
• 电子的平面共轭单环化合物应具芳香性．
• Ｂ： Hückel 规则的理论解释：
• 用分子轨道理论计算证明：凡含有 4n+2个的平面共轭单环体系，即为π电子 数恰好是成键轨道数的二倍．
例如：五元环共轭体系，其分子轨道数及其 能量如下图表示：
Ａ．当π电子数为４，则电子填充如下：
π电子数不是成键轨道数的２倍，因此无芳香 性．
Ｂ．当π电子数为５，则电子填充如下：
π电子数也不是成键轨道数的２倍，因此无 芳香性． Ｃ：当π电子数为６，则π电子数刚好是成键轨 道数的２倍，因此有芳香性
• 能级的确定方法：圆内接Ｎ边形法
一.芳香性
1.芳香性的一般讨论
早期:芳香化合物来源于植物精油树胶提取物,如苯 极其衍生物.它们都有芳香气味,当时化学家将有 机物分为芳香族化合物和脂肪族化合物.于是苯及 其衍生物的独特的化学性质就称为芳香性.
现代:由于环状共轭体系而具有特殊的稳定性结构， 易取代，难加成的性质----称为芳香性.
最近:有人提倡用光谱及磁的标准，磁有向性在平面 л电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光谱 中位移到较低的场来鉴定