2011年第69卷化学学报V ol. 69, 2011第13期, 1509～1516 ACTA CHIMICA SINICA No. 13, 1509～1516zizhliu@E-mail:*Received December 10, 2010; revised February 25, 2011; accepted March 28, 2011.国家自然科学基金(No. 21063009)、内蒙古自然科学基金(No. 20080404MS0203)、内蒙古师范大学研究生科研创新基金(No. CXJJS09043)、城市水资源与水环境国家重点实验室(哈尔滨工业大学)自主课题(No. 2009TS01)、内蒙古人才基金资助项目.1510化学学报V ol. 69, 2011苯等作为有机氟的基本原料越来越普遍地应用在染料、感光材料、航天等尖端技术, 聚合材料以及农药和医药等方面[1]. 随着有机氟化学基础理论的深入, 新型含氟农药、医药及高分子材料相继问世, 显示了氟化学研究和发展的巨大潜力, 因此人们对含氟化合物的性质产生了更浓厚的兴趣[2～9]. 然而关于C6F m H6－m(m＝1～6) 的几何结构、芳香性等方面的研究报道却很少. Fowler 等[10]计算了C6H6, C6F6的π电子环流密度, 发现虽然在C6F6中F原子周围有六个独立的π环流, 但C6H6与C6F6的芳香性并没有显著的差异. 相反, Laali等[11]对于C6F m H6－m (m＝1～6)一系列物质做了NICS(1) zz的分析后发现大多数的氟取代苯环中心的环流相对苯而言是减弱的. 最近Judy等[12]为了解决这个问题, 采用NICS(πzz)为判据比较了C6H6与C6F6的芳香性, 发现F 的取代对于苯的芳香性影响甚微, C6F m H6－m(m＝1～6)的芳香性比苯略低的原因是F产生的顺磁效应所致. 遗憾的是以上研究只考虑了NICS值在一个方向上的贡献即NICS(πzz), 而且仅仅着眼于F强的电负性对取代氟苯结构和芳香性的影响, 而没有考虑F的孤对2p z电子参与C环共轭效应的影响. 那么电负性极大的F取代苯环上H之后, 分子结构、分子的稳定性有何变化? 随着取代F原子数的增加芳香性又呈现怎样的规律? 值得进一步探讨. 基于上述原因, 我们以文献报道的实验事实为依据, 运用量子化学计算方法, 从C6F m H6－m(m＝1～6)的分子结构、成键作用、芳香性等方面做了一系列的理论计算, 以期在此方面提供更加全面的理论参考数据.1 计算方法2007年加拿大Guelph大学Goddard等[13]分别用Hartree-Fock (HF), B3LYP, PBE1PBE, B3P86, B3PW91和MP2方法, 用6-31G(d,p), 6-31＋＋G(d,p), 6-311G(d, p)和6-311＋＋G(d,p)基组对全氟辛磺酸胺(Perfluo- rooctanesulfonamide, PFOSA)进行几何优化, 并用同样的计算方法, 分别选用6-31G(d,p), 6-31＋＋G(d,p), 6-311G(d,p), 6-311＋＋G(d,p), 6-311G(2d,2p)和6-311＋＋G(2d,2p)基组, 对PFOSA进行GIAO NMR计算, 发现用B3LYP-GIAO/6-31＋＋G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)法计算所得PFOSA中F的NMR, 其结果与实验值平均偏差在5 ppm之内, 而选用其它方法和基组计算的平均偏差均比B3LYP-GIAO/6-31＋＋G(d,p)//B3LYP/6-31G (d,p)的大, 因此, 他们认为B3LYP-GIAO/6-31＋＋G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)是计算PFOSA的最佳方法. 最近我们也用同样的研究方法计算了全氟辛酸[14] (PFOA)中F的NMR, 也得到了与实验值非常接近的满意结果, 所以我们在计算芳香性时也采用了B3LYP-GIA O/6-31＋＋G(d,p)的方法. 用该法计算C6FH5, C6F6中 F 的NMR显示计算值与实验值[15]分别相差3.30, 9.71 ppm. 此外, 我们用这种方法计算了苯的NICS(0)为－8.24 ppm, NICS(1)为－10.20 ppm, 与Schleyer等[16]的计算结果(苯的NICS(0)为－8.8 ppm, NICS(1)为－10.6ppm)非常接近. 说明这种方法可以作为计算氟取代苯NICS的可靠方法.因此, 本文运用密度泛函理论方法B3LYP[17], 采用6-31G(d), 6-31G(d,p)两个不同的基组对C6F m H6－m(m＝1～6)进行了几何优化和振动频率计算. 用6-31＋＋G(d,p)基组计算了每个稳定构型环中心及环平面上不同距离处的NICS值[18], 并通过NBO3.1[19]程序, 对不同键、不同核、不同孤对电子对各点处NICS的贡献进行分解. 所有的计算均用Gaussian03程序包完成[20], 分子图均使用MOLDEN及ChemDraw程序制作而成.2 结果与讨论优化后C6F m H6－m(m＝1～6)的几何构型和键长数据如图1所示. 通过优化及频率计算得知, 图1所示的C6F m H6－m(m＝1～6)的构型都没有虚频存在, 即为各物质的稳定构型. 表1列出的是两种基组计算的F取代苯异构体的相对能量值, 从中可以看出两种计算方法结果非常相近, 其中2b, 3c, 4b分别是2, 3和4个F取代苯中能量最低的异构体, 分别为对应的F取代苯的基态最稳定构型, 并将2b, 3c, 4b的能量作为基点(即能量设为0), 计算其它异构体相对能量如表1所示. 从表1看出, 3个二取代氟苯的稳定性顺序为2a＜2c＜2b, 3个三取代氟苯的稳定性顺序为3a＜3b＜3c, 3个四取代氟苯的稳定性顺序为4a＜4c＜4b. 计算得出C6F m H6－m (m＝1～6)的二面角都是0°或者是180°, 说明各物质中所有的原子都处于同一个平面. 两种不同基组计算的对称性及键长的数据与先前文献报道的实验值[21～29]非常相近. 相差最大的出现在2b中C(1)—C(6)的键长, 理论与实验值相差0.15 Å. 比较得知采用6-31G(d,p)基组计算的键长、键角与实验值更加接近. 所以我们选取了6-31G(d,p)基组的计算结果进行分析.2.1 C—C键的特点计算结果显示(图1), 氟取代苯中C(H)—C(H)的键长与苯中C—C键长相比基本没有变化, 而C(F)—C(F), C(F)—C(H)的键长比苯中的C—C键长有所减小. 例如C6F6中的C—C键长为1.394 Å, 1,3,5-C6F3H3中C—C键的长度为1.391 Å, 而C6H6中的C—C键长为1.396 Å, 而其它氟取代苯中均较C6H6中的C—C键长略短, 即氟No. 13 张敏等：C6F m H6－m (m＝1～6)结构及芳香性的理论研究1511图1 C6F m H6－m(m＝1～6)的优化结构图及键长(Å)Figure 1Bond distances (Å) of C6F m H6－m (m＝1～6)(a) B3LYP/6-31G(d), (b) B3LYP/6-31G(d,p), experimental values are in the bracket (±0.004～0.007 Å)[21～29]1512化学学报V ol. 69, 2011表1C6F m H6－m(m＝2～4)采用6-31G(d)和6-31G(d,p)两种基组计算的相对能量Table 1Relative energies (RE, kJ/mol) of C6F m H6－m (m＝2～4) predicted by 6-31G(d) and 6-31G(d,p)RESpecies6-31G(d) 6-31G(d,p)2a 16.53 16.532b 0.00 0.002c 2.89 2.893a 32.55 32.553b 18.37 18.373c 0.00 0.004a 15.77 15.484b 0.00 0.004c 1.84 1.84取代苯中C原子间的相互作用略强于苯中的相互作用. 说明F的取代使苯环上的C—C键长变短, C—C之间的作用加强.2002年Schleyer等[30]提出一种计算分子芳香稳定化能的新方法. 为了进一步分析苯环上F的取代对C—C键的影响, 我们根据Schleyer的理论设计了如下反应来计算分子稳定化能的大小.根据反应(1)和(2), 计算得到C6H6的分子稳定化能为－159.12 kJ/mol, C6F6的分子稳定化能为－153.05 kJ/mol. 由此可知F取代苯共轭π键的作用大于苯, 或者说F的取代使C六元环芳香性更大.2.2 C—F键的特点氟位于元素周期表中第二周期第VIIA, 它的价层电子结构为2s22p5, F是所有元素中电负性最强的(4.0), 同时也是除了H之外原子半径最小的原子. 因此F吸引电子的能力是很强的, 使与它邻近的碳原子上的电子云偏向F, 在成键时F的原子轨道与C的原子轨道经过sp2的杂化形成C—F σ键. 正如表2所示, 在C6F6中, C—F 键中的电子偏向F使C的NBO电荷为＋0.308e, 而在C6H6中, C—H键中的电子向C偏移, NBO电荷值为－0.206e. 同时F原子还具有一对垂直于C原子sp2杂化轨道的2p z孤对电子, 可以与C的一个未参与sp2杂化的2p z轨道侧面重叠形成π键.在图1列出的所有氟代苯中, C6FH5中的C—F键最长, 为1.351 Å, C6F6中C—F的键长最短, 为1.335 Å. 为了说明苯环上的H被F取代后C与F原子的结合能的变化趋势, 我们设计了一系列假想反应, 并计算各个分子中C—F的键能. 计算中, 冻结优化后的分子结构, 将某一个F原子用虚原子代替后, 计算分子碎片的单点能, 并按下列反应途径计算C与F原子的结合能.C6F m H6－m→ C6F m－1H6－m•＋F•表2 C6H6, 1,3,5-C6F3H3 和C6F6中各原子的自然原子电荷(e) Table 2 Natural atom charges (e) of C6H6, 1,3,5-C6F3H3 and C6F6Species q C q H q FC6H6(D6h)－0.206 0.206－0.347a1,3,5-C6F3H3(D3h)0.443b0.245 －0.341C6F6(D6h) 0.308 －0.308a C(H) charge in 1,3,5-C6F3H3(D3h), b C(F) charge in 1,3,5-C6F3H3(D3h).计算结果显示, C6F m H6－m (m＝1～6)中C—F的键能都在523.0 kJ/mol 以上, 比用相同的方法计算的CF4中C—F的单键键能为449.4 kJ/mol[31](文献报道的C—F单键键能441.0 kJ/mol[32])大. 由此可见, 取代氟苯中C与F 之间除了有C—F σ键生成外, 还有部分C—F π键生成. 为了进一步验证这一结论, 我们分析了F和C之间的NBO电荷转移情况.NBO自然电荷排布为:C6H6:C([core]()0.96 3.23 1.06 1.17 1.000.012s2p2p2p2p4px y z)1,3,5-C6F3H3:C(H): C([core]()0.97 3.36 1.17 1.10 1.090.012s2p2p2p2p4px y z)C(F):C([core]()0.83 2.70 1.070.650.980.010.022s2p2p2p2p3d4px y z)F([core]()1.83 5.51 1.70 1.88 1.922s2p2p2p2px y z)C6F6:C([core]()0.85 2.82 1.070.68 1.070.010.012s2p2p2p2p3d4px y z) F([core]()1.83 5.47 1.68 1.87 1.922s2p2p2p2px y z)No. 13 张敏等：C6F m H6－m (m＝1～6)结构及芳香性的理论研究1513比较苯与全氟苯C原子的NBO电荷排布可以看出, 全氟苯C原子的2s电子由苯的0.96e减少到0.85e, 2p 电子由苯中的3.23e下降到全氟苯中的2.82e, 而F的2p 电子由5.00e增加到5.47e, 说明C原子s, p电子的减少是由F强的吸电子能力所致. 虽然C6F6中C的2p电子是减少的, 但是C的2p z的电子却比苯增加了0.07e, 整个六元C环的2p z电子总共增加了0.42e. 另一方面, 将C6F6中F的2p z (1.92e)电子与自由F原子2p z (2.00e)比较, 每个F的2p z电子也减少0.08e. 这充分说明C6F6中C 原子sp2杂化轨道中的电子被部分吸引到F的2p轨道中, 而F的2p z轨道中的少量电子反馈到环上C的2p z轨道中, 与全氟苯环中的C形成部分π键, 进而参与六元C 环C—C间的共轭π键的形成, 结果使得C6F6中C与F 之间的作用要比单纯的C—F单键要强. 分析1,3,5-C6F3H3的电荷排布也可以得出相同的结论.2.3 电子结构为了进一步研究C6F6环中C和F原子间的成键特点, 用Molden制作工具绘制了C6F6和C6H6基态构型的特征前线分子轨道图, 如图2所示.图2中看出C6F6也具有C6H6相似的分子轨道, 共有6个π电子符合(4n＋2) π电子芳香性规则, 其中4个电子占据两个简并的π HOMO轨道, 另外2个电子占据能量较低的π轨道(HOMO－2)中, 生成环形的π键并诱导产生π电子环流. 同时, 由环平面内的σ电子也生成了两个环状的HOMO－19和HOMO－26轨道, 诱导产生了σ电子环流, 即σ芳香性. 分子中存在的这种环状σ, π键的共同作用使得C6F6中六个C—C键长相等.C6F6的分子轨道与苯的大体一致, π轨道并没有太大的差别, 但在C6F6中两个环状σ分子轨道HOMO －19 (σ)和HOMO－26 (σ)的环流的方向相同, 而在苯的分子轨道HOMO－9(σ)和HOMO－14(σ)中σ电子环流的方向是相反的(分子轨道对称性相反). 这就使得C6F6的芳香性与C6H6略有差别. 其它氟代苯也有与C6F6相似的分子轨道, 均存在很明显的σ环流与π环流, 都具有芳香性.2.4 芳香性为了进一步分析F取代苯的芳香性与苯不同的原因, 我们在二氟、三氟、四氟取代物中选取几何结构比较稳定的1,3-C6F2H4, 1,3,5-C6F3H3, 1,2,3,5-C6F4H2与C6FH5, C6F5H, C6F6, C6H6一起进行芳香性的分析. 计算所得的NICS值如表3所示. 7种物质在环中心NICS值及环平面外的分布图如图3所示.从表3看出C6F m H6－m(m＝1～6)的NICS(0)和NICS(max)均比苯的要大, 且随取代F原子数的增加而图2C6F6(D6h)和C6H6(D6h)分子的几个特征分子轨道图Figure 2 Molecular orbitals of C6F6 (D6h) and C6H6(D6h)(a) C6F6; (b) C6H6表3C6F m H6－m(m＝1～6)环中心NICS(0)、环上方1 Å处NICS(1)及NICS(max) (ppm)Table 3NICS(0) at ring center, NICS(1) of 1 Å above C ring plane and NICS(max) of C6F m H6－m(m＝1～6) (ppm)Species SymNICS(0)NICS(1)NICS(max) C6FH5C2v－10.08 －10.36 －11.20 (0.75 Å) 1,3-C6F2H4C2v－11.68 －10.38 －12.01 (0.5 Å) 1,3,5-C6F3H3D3h－13.12 －10.22 －13.12 (0.0 Å) 1,2,3,5-C6F4H2C2v－14.62 －10.64 －14.62 (0.0 Å)C6F5H C2v－16.30 －11.19 －16.30 (0.0 Å)C6F6D6h－17.59 －11.60 －17.59 (0.0 Å)C6H6D6h－8.24 －10.20 －10.67 (0.75 Å)图3C6F m H6－m(m＝1～6)环中心到环上方1 Å处总NICS值的变化曲线Figure 3 Change of NICS of C6F m H6－m(m＝1～6) from ring center to 1 Å above the hexagon增大, 说明F取代苯的环中心芳香性(NICS(0))和外芳香性[33～35] (NICS(max))均比苯的大, 且随取代F原子数的增加, 分子的中心芳香性(NICS(0))和外芳香性(NICS(max))逐渐增大. 图3可见氟取代苯中当取代氟的个数大于2时, 总的NICS变化曲线均随距离的增加而上升. 而C6FH5和1,3-C6F2H4的总NICS变化曲线是先下降再上升的, 与苯的变化趋势相同. 说明这些物质的1514化学学报V ol. 69, 2011外芳香性NICS(max)并不是都在环中心, 其中, C6FH5的NICS(max)出现在分子平面上方的0.75 Å处; 1,3-C6F2H4的NICS(max)出现在分子平面上方的0.50 Å处; 苯的NICS(max)出现在分子平面上方的0.75 Å处, 其余的均出现在环中心处.为了探讨C6F m H6－m (m＝1～6)中各种键型对芳香性的贡献与苯有何异同,我们选取苯、全氟代苯与1,3,5-C6F3H3三个分子为代表, 用B3LYP/6-311＋＋G(d,p)基组计算, 分解了各键对NICS值的贡献随距离的变化, 其变化趋势如图4～6所示. 从图6看出, C6F6的芳香性是由C—C π, C—C σ, C—F σ, F的孤对电子的贡献综合而成的. 其中C—F σ体现的是顺磁效应, 其余的都是反磁的. 因为总的NICS值是负值, 可知分子芳香性主要是C—C π, C—C σ, F的孤对电子的贡献起主要作用. 在环中心, 当F取代个数由1增加到6时, F孤图4 1,3,5-C6F3H3 NICS值分解曲线Figure 4 Total NICS and the NICS contributions of various bonds in 1,3,5-C6F3H3图5 C6H6 NICS值分解曲线Figure 5 Total NICS and the NICS contributions of various bonds in C6H6图6C6F6 NICS值分解曲线Figure 6 Total NICS and the NICS contributions of various bonds in C6F6对电子的NICS值分别为－0.88, －1.8, －2.9, －3.0, －5.2, －6.7 ppm, 绝对值逐渐增大. C—C π和C—C σ的贡献是相对稳定的.图3可以明显的发现, 随着F原子的增加, 氟代苯的芳香性逐渐增大, C6F6所含有的F原子最多, 因而芳香性最强, 其他氟取代苯的芳香性处于C6F6和C6H6之间. 从图4, 5和6看出, 苯的芳香性主要由C—C π键贡献, 而在C6F6和1,3,5-C6F3H3中除了C—C π键贡献外, 还有C—C σ和F的孤对电子的贡献. 对于苯, C—C π键对NICS贡献为大的负值(芳香性贡献), 而C—C σ键的贡献为正值(反芳香性贡献), C—C π键对NICS的芳香性贡献被C—C σ键的反芳香性贡献抵消, 且C—H键基本没有贡献[33], 因而, 苯的芳香性表现的不是特别大. 而对于C6F6和1,3,5-C6F3H, 除了C—C π键对NICS贡献仍为大的负值外, C—C σ键和C6F6和1,3,5-C6F3H3中F的2p z孤对电子的贡献也为负值, 但C—F σ键的贡献却为较大的正值, 四者共同作用的结果使得C6F6的芳香性略比苯的强.从表3还发现, 氟代苯的NICS(1)均较苯的NICS(1)大, 但是1,3,5-C6F3H3却是个例外, 其NICS(1)比C6FH5, 1,3-C6F2H4小, 只与C6H6的NICS(1) (ppm)值相当. 为了寻找其原因, 我们用NBO计算了C—C(π), C—C(σ), C—F(σ)及F的2p z孤对电子对NICS(1)的贡献, 如表4所示.从图5看出, 在苯环上方0到1 Å, C—C(σ)的NICS 值正值逐渐减小在0.75 Å处变为负值, 1 Å处为－1.62 ppm, 使得苯的NICS(1)变大与C6FH5, 1,3-C6F2H4, 1,3,5-C6F3H3相当. 通过表4的数据可以看出在环上方1 Å处C—C(π)键对NICS值的贡献相对稳定. 在C6FH5, 1,3-C6F2H4, 1,3,5-C6F3H3中C—C(σ), C—F(σ)及F孤对电No. 13 张敏等：C6F m H6－m (m＝1～6)结构及芳香性的理论研究1515表4C6F m H6－m(m＝0～6)中C—C(π), C—C(σ), C—F(σ)及F 的2p z孤对电子对NICS(1)的贡献(ppm)Table 4 NICS(1) contributions for C—C(π), C—C(σ), C—F(σ) and 2p z F lone pairs in C6F m H6－m (m＝0～6) (ppm)C—C(π) C—C(σ) C—F(σ)F-LpC6FH5－11.32 －2.24 1.70 －1.14 1,3-C6F2H4－11.52 －2.84 3.69 －2.40 1,3,5-C6F3H3－11.66 －3.32 5.68 －3.72 1,2,3,5-C6F4H2－12.54 －4.16 8.03 －4.44C6F5H －13.30 －5.40 10.68 －5.93C6F6－14.01 －7.07 13.65 －8.65C6H6－11.34 －1.62子的贡献随着F的增加, 变化率较大, 明显地体现在表中相邻两个氟取代苯C—F(σ)及F孤对电子的贡献相差分别在2.0和1.3 ppm以上. 而随着F的增加, C—C(π) 键的芳香性贡献变化率很小, 1,3,5-C6F3H3中C—C(π) 键的贡献比苯、C6FH5, 1,3-C6F2H4分别大0.32, 0.34, 0.14 ppm. 变化率小的C—C(π)芳香性贡献及变化率较大的C—F(σ)反芳香性贡献造成1,3,5-C6F3H3中NICS(1)比C6FH5, 1,3-C6F2H4略小. 至于这种对称性较高的1,3,5-C6F3H3(D3h)结构中为何C—C(π)键芳香性贡献不及C—F(σ)反芳香性贡献明显的原因有待进一步探讨.3 结论研究表明, C6F m H6－m(m＝1～6)的基态结构均为平面构型. F的取代, 使苯环上C—C键长缩短, C—C键的作用增强. NBO自然电荷分析得出, F强的电负性使C—F σ键中的电子偏向F, 但是F 的2p z孤对电子又反馈到C的2p z轨道, 参与苯环上π键的形成, 导致氟取代苯的芳香性比苯要大, 且芳香性随F原子个数的增加而增加.References1Weng, X.-Y.; Dong, Q.-G. J. Liaoning Tech. Univ. 2003, 22, 138 (in Chinese).(翁兴媛, 董庆国, 辽宁工程技术大学学报, 2003,22,138.)2Nielsen, J. R.; Liang, C.Y.; Smith, D. C. Disc. Faraday Soc. 1950, 9, 177.3Ferguson, E. J. Chem. Phys. 1953, 21, 886.4Scherer, J. R; Evans, J. C.; Muelder, W. W. Spectrochim.Acta1962, 18, 1579.5Delbouille, L.J. Chem. Phys.1956, 25, 182.6Bauer, S.H.; Katada, K.; Kimura, K.; Rich, A.; Davidson, N.; Freeman, W. H. Structure Chemistry and Molecular Bi-ology, 1968, 653.7Stiefvater, O. L. Naturforsch 1988, 43, 147.8Domenicano, A.; Schultz, G.; Hargittai, I. J. Mol. Struct.1982, 78, 97.9Nielsen, K. B.; Toft , K. C.; Mishra, F.; Santosh, K.; Mishra, K. J.; Duff, T. P.J. Am. Chem. Soc. 1983,105,1734.10Fowler, P. W.; Steiner, E. J. Phys. Chem. A1997, 101, 1409.11Okazaki, T.; Laali, K. K. Org. Biomol. Chem.2006, 4, 3085. 12Judy, I. 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Lett. 2002, 17, 2873. 31Note: CF4→ CF3 •＋F• (when calculated CF3 • energy, the geometry CF3 • came from the geometry CF3X which one ofF atoms in freezen optimized CF4 was substituted by Imagi-nary X atom).32Pauling, L. The Nature of The Chemical Bond,Cornell University, 1960, p. 74.33Liu, Z. Z.; Tian, W. Q.; Feng, J. K.; Zhang, G.; Li, W. Q. J.Mol. Struct.: THEOCHEM2006, 758, 127.34Liu, Z. Z.; Tian, W. Q.; Feng, J. K.; Zhang, G.; Li, W. Q.;Cui, Y. H.; Sun, C. C. Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 2808.35Liu, Z. Z.; Tian, W. Q.; Feng, J. K.; Zhang, G.; Li, W. Q.Cui, Y. H. J. Mol. Struct.: THEOCHEM2007, 809, 171.(A1012102 Lu, Y.)。