• 用一个原子代替两个氢原子得 ，6-桥-[10]用一个原子代替两个氢原子得1， 桥 环共轭多烯，有芳香性： 环共轭多烯，有芳香性：
O X
(D)
(E) X= O, CH2, NH, NCH3
• [14]-轮烯 轮烯
H H H H
Ａ：
有两对氢原子会发生相互作用，共轭能不高， 芳香稳定性不明显
Ｂ：
H H
• 3 .化合物芳香性的判断 化合物芳香性的判断 ①轮烯
[10]-轮烯
H H
(A)
(B)
(C)
• A是全顺式，B是反 顺,顺,顺,顺式，C是反 是全顺式， 是反 是反,顺 顺 顺 顺式 顺式， 是反 是反, 是全顺式 顺式． 顺,反,顺,顺式．都没有芳香性． 反 顺 顺式 都没有芳香性． • 原因：角张力及环内两个氢的排斥力影响 原因： 分子的共平面性； 分子的共平面性；[10]-环的不稳定性表现 环的不稳定性表现 容易热环化为双环体系。 为：容易热环化为双环体系
H
有３个环内Ｈ彼此干扰，共轭能也不 个环内Ｈ彼此干扰， 高．
但是，ＮＭＲ表明有反磁环流，键长也没有交替现象， 但是，ＮＭＲ表明有反磁环流，键长也没有交替现象，说明 ，ＮＭＲ表明有反磁环流 有芳香性． 有芳香性． 注意： 有机化学》 五师大合编）说无芳香性。 注意：《有机化学》（五师大合编）说无芳香性。
第五章： 第五章：芳香性和芳香化合物的取代反应 本章主要内容: 本章主要内容: 一.芳香性 1.芳香性的一般讨论 1.芳香性的一般讨论 2.Hückel 4n+2规则 2. 规则 3 .化合物芳香性的判断(轮烯体系,带电荷 化合物芳香性的判断( 化合物芳香性的判断 轮烯体系, 环, 稠环体系,杂环及稠杂环体系) 稠环体系,杂环及稠杂环体系)
一.芳香性 1.芳香性的一般讨论 1.芳香性的一般讨论 早期:芳香化合物来源于植物精油树胶提取物, 早期:芳香化合物来源于植物精油树胶提取物,如苯 极其衍生物.它们都有芳香气味, 极其衍生物.它们都有芳香气味,当时化学家将有 机物分为芳香族化合物和脂肪族化合物. 机物分为芳香族化合物和脂肪族化合物.于是苯及 其衍生物的独特的化学性质就称为芳香性. 其衍生物的独特的化学性质就称为芳香性. 现代:由于环状共轭体系而具有特殊的稳定性结构， 现代:由于环状共轭体系而具有特殊的稳定性结构， 易取代，难加成的性质----称为芳香性. ----称为芳香性 易取代，难加成的性质----称为芳香性. 最近:有人提倡用光谱及磁的标准， 最近:有人提倡用光谱及磁的标准，磁有向性在平面 л电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光谱 电子体系中能受感应， 中位移到较低的场来鉴定 必须说明:到现在为止, 必须说明:到现在为止,对芳香性这一概念还没有统 一定义
• • • • •
2．Hückel 4n+2规则 ． 规则 规则的内容：含有4n+2个π Ａ： Hückel 规则的内容：含有 个 电子的平面共轭单环化合物应具芳香性． 电子的平面共轭单环化合物应具芳香性． 规则的理论解释： Ｂ： Hückel 规则的理论解释： 用分子轨道理论计算证明： 用分子轨道理论计算证明：凡含有 4n+2个的平面共轭单环体系，即为 电子 个的平面共轭单环体系， 个的平面共轭单环体系 即为π电子 数恰好是成键轨道数的二倍． 数恰好是成键轨道数的二倍．
O N O O O N O O O N + O O N O
+ NO2
NO2 H
芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步
实验已经证实芳正离子的存在： 实验已经证实芳正离子的存在：
CH3 C2H5F/BF3 H3C CH3
-80℃
H C2H5 CH3 H3C BF4CH3
m. p: -15℃ ℃
亲电体的活性： 亲电体的活性：
• • • • • • •
芳香化合物的特点： 芳香化合物的特点： 较高的C/H C/H比 Ａ.较高的C/H比 Ｂ.键长趋于平均化 Ｃ.分子共平面 具有较大的稳定化能(共轭能,共振能) Ｄ.具有较大的稳定化能(共轭能,共振能) Ｅ.有特殊的波谱:如苯: 有特殊的波谱:如苯: UV: 184nm,204nm,254nm ,1600～ IR: 3010cm-1,1600～1450cm-1, • NMR:存在反磁环流，使去屏蔽区内质子的δ值移 NMR:存在反磁环流 使去屏蔽区内质子的δ 存在反磁环流， 向低场（ ），屏蔽区则移向高场 屏蔽区则移向高场． 向低场（7 ～8），屏蔽区则移向高场． • Ｆ．化学特性：易取代，难加成，难氧化 Ｆ．化学特性 易取代，难加成， 化学特性：
其衍生物有芳香性：
H H3C CH3
Pyrene 芘
两 对 氢原 子 的 相互 作 用 ，可 使 其 成 桥 键 来 消除 掉 ， 有芳 香 性
[18] - 轮烯
H H H H H H H
有 芳香性
[22] - 轮烯已被合成，具有芳香性。 轮烯已被合成 具有芳香性。 已被合成， 轮烯为平面的 有芳香性， 为平面的， 某些[26] - 轮烯为平面的，有芳香性， 某些 而一些[26] - 轮烯和 轮烯和[30] - 轮烯是非平面的，没 轮烯是非平面的 是非平面的， 而一些 有芳香性。 有芳香性。 大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电 子离域。 子离域。
• • • • • • • • •
二.芳香化合物的取代反应 1. 亲电取代反应 2. 芳环上亲核取代反应 加成－ A. 加成－消除机理 SN1机理 B. SN1机理 C.消除 消除－ 苯炔机理） C.消除－加成机理 （苯炔机理） 三. 芳环上的取代反应及其应用 1. Friedel - Crafts 反应 2. Rosenmund - Braun 反应
A
COOH
B
HOOC
Ａ偶极矩大于Ｂ 偶极矩大于Ｂ 酸性大于Ａ Ｂ酸性大于Ａ
戊塔烯
+ 2e
戊塔烯的双负离子
• ④富烯体系 富烯: 富烯:
环丙富烯： 环丙富烯：
杯烯
Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph
Ph Ph
Ph 6.3 D
Ph
• 下面各化合物无芳香性： 下面各化合物无芳香性：
• ⑤杂环及稠杂环体系
例如：五元环共轭体系，其分子轨道数及其 例如：五元环共轭体系， 能量如下图表示： 能量如下图表示：
Ａ．当 电子数为４ 则电子填充如下： Ａ．当π电子数为４，则电子填充如下：
π电子数不是成键轨道数的２倍，因此无芳香 电子数不是成键轨道数的２ 性．
Ｂ．当 电子数为５ 则电子填充如下： Ｂ．当π电子数为５，则电子填充如下：
或
Cl t-Bu t-Bu
Cl
Cl
• ③稠环体系 • 休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多 休克尔规则只涉及单环体系， 环体系[只计算边缘的平面电子 只计算边缘的平面电子]。 环体系 只计算边缘的平面电子 。 • 如： • 联亚苯： 联亚苯： 有芳香性
薁
有芳香性
• 下列两种物质，酸性及偶极矩大的是： 下列两种物质，酸性及偶极矩大的是
4 5 6 3 2 5 4 3
4
2
3
4
3
: :
:
N 1
N 1 H
O 1
: :
S
5
:
2
5 1
2
Pyridine 吡啶 4
Pyrrole 吡咯
Furan 呋喃
6 1N
N H
Thiophene 噻吩
7 5
N
5 6
N 3
2 1 Pyrimidine 嘧啶
N
8 2
N
4
Indole 吲哚
3 Purine 嘌啉
N 9 H
(Ipso取代 取代): ②原位取代 (Ipso取代):
在芳环上已有取代基的位置上， 在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作 Ipso效应 效应： 用－Ipso效应： CH3 CH3 CH3 CH3 NO2 NO2OAc + + Ac2O NO2 CH(CH3)2 NO2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 8% 10% 82% 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷 的能力。 比较稳定， 的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子消除。 正离子消除。
pi-electrons are 6, follow HUCKEL'Rule It is aromatic compound
环戊二烯负离子的应用之一： 环戊二烯负离子的应用之一：
制备二茂铁： 制备二茂铁：
Fe
2+
- H+ H H
+ +
O
O
O HO
H
H
-H
-
+
Cl
Cl Cl
t-Bu
SbCl5
Cl
非常活 泼的： 泼的：
｛
NO2+ X+
2H2SO4 + HNO 3 X2 + MX n (X=Br,Cl ) HXO + H3O+ H2S2O7 RSO2Cl
XOH2+ SO3
RSO2+
中等活性的： 中等活性的：
｛
R3C+
R 3CX ( X = Br,Cl ) R3COH + H+ R2C=CHR/ + H+ RCH 2X + MX n
• 芳环上亲电取代反应补充： 芳环上亲电取代反应补充： • 芳环上可以发生通常的“六化”反应外，还 芳环上可以发生通常的“六化”反应外， 可发生下述几种反应： 可发生下述几种反应： 氢交换反应： ①:氢交换反应： 氢交换反应
ArH + D
+
ArD +
H
+
这类反应主要用以研究反应历程， 这类反应主要用以研究反应历程，但也可以 通过此反应将Ｄ 引入芳环．例如： 通过此反应将Ｄ或Ｔ引入芳环．例如：用 处理苯酚，在加热下缓慢发生邻位， Ｄ２Ｏ处理苯酚，在加热下缓慢发生邻位， 对位氢交换，用强酸则交换比较快． 对位氢交换，用强酸则交换比较快．