1.三元环
① 环丙烯正离子
H H H H H H
H
H
H
环丙稀正离子
H
环丙稀
60年代合成出了环丙烯正离子化合物，经过X－射线研 究证明这个碳正离子能够单独存在。键长几乎相等。它的性
质表明环丙烯基正离子确实是稳定的，这是一个最小的环状
芳香离子。
② 环丙烯酮
环丙烯酮是一种相对较稳定的化合物，可
以理解为羰基的极化为三元环，符合Hü ckel 规则。
环外质子向高磁场移动。
① 环丙烯负离子
稳定的环丙烯正离子和很不稳定的环丙烯负
离子，下图可以看出前者2个电子填满在成健轨道，
属于芳香体系；而后者4个电子中有2个电子分别
排在2个反键轨道中，因而环丙烯负离子属于反芳
香体系。
3
+
3
+
环丙稀负离子
环丙稀正离子
② 环丁二烯 环丁二烯也有4个电子。属于4 n体系，它
态分子的 电子优先占据成键分子轨道并把这些轨
道全都填满时，分子就是稳定的。
3
+
环丙稀正离子Ó
6
+1.41 +1.41 +2
4
+
3
+
4
+
5
+ +
6
+ +
规则，如果失去一个H－便可形成一个六 电子体 系，将会形成一个7中心6电子键，因此环庚三 烯正离子因含有4 n十2个电子而具有特殊稳定性。
H H
H
H
② 庚富烯
又叫亚甲环庚三烯，其环外双键与环内双键共
轭，环内得p电子流向了环外双键。
③ 环庚三烯酮 环庚三烯酮也是具有芳香性的稳定化合物
OH O O
需要指出的是芳香性、非芳香性和反芳香性
等都是定性概念，无论是芳香性还是反芳香性的
特征表现越弱，它们也越接近非芳香性。
2、同芳结构 ①单同方体系 当环辛四烯溶解在氟磺酸中时，结合一个质 子生成环辛三烯正离子。NMR谱表明，8位上亚 甲基的两个质子的信号的值分别为4.87和10.73 （Hb处于去屏蔽区，值变大），这种差别表明
了非苯芳香体系----- 休克尔4 n+2规则的发现和
应用-----核磁共振技术在芳香性判断上的应用---- 同芳香概念----- 芳香性概念扩大到三维空
间。
现代芳香性理论对阐明芳环结构的化学键本
质及与此有关的性质，乃至说明一些反应活泼中
间体(如碳正离于、碳负离子)的稳定性，都有极 为重要的意义。
第四章 有机化合物的芳香性
一、芳香性含义
独特的化学反应性能：不饱和度高，难于发生加 成反应，易发生取代反应。 独特的热力学稳定性；
独特的光谱性质：能维持一个抗磁环电流（又叫
反磁环电流）的性能。
什么样的化合物具有芳香性？芳香性的化学物
的化学键有什么特点？产生芳香性的结构根源是什么？ 这是本章要讨论的内容。
3
4
5
6
要点： ① 以2β为半径画一个圆。
② 根据共轭体系中的K原子数，画出一个具有K个顶角的正
多边形，使其一角向下位于圆圈的最低点。 ③ 其顶角在中线以下为成键轨道，在中线以上为反键轨道， 在此水平直径上的是非键轨道。 ④ 只有4n+2个电子刚好填满中线以下的能级层，使体系稳 定，具有芳香性。
四、环状共轭多烯、轮烯和带电荷环体B
对[14]-轮烯也可用两个架桥基来取代环
内氢，架桥基之间的关系可有 两种排布，前
者存在桥基间的空间排斥作用但有利于6、7、
8 位碳上的p轨道平行排列。
C
顺式
D
反式
③ [18]-轮烯
[18]-轮烯内部空穴
是相当大的，没有非键 张力，没有角张力， 分
H H
H H
H H
子接近于一个平面且中 心对称。电子数符合
因为它可以存在着下列偶极形式而呈现芳香性， 使体系稳定。
O
或
O
2.五元环
① 环戊二烯
环戊二烯的酸性所得到的环戊二烯负离子具
有芳香性，它符合4n＋2规则，6个π电子均匀地
分布在环上五个原子所在的分子子轨道中。
H
H
pK=16.0
H
② 五元杂环化合物
环戊二烯中sp3 杂化C被氧、氮或硫等杂原子 取代，形成五元杂环化合物，它们均具有芳香性， 这是由于杂原子上共用电子对与碳的4个p电子共轭， 构成6 电子体系，所以具有芳香性。
环外氢Hb处在反磁环流中，环上的π电子构成了
一个芳香体系。
3 4 5 7 6 4.87
Ha
8 1
Hb10.73
2
H
+
以上例子可以看出：P轨道之间的交盖，共轭 可以跳越一个或者几个饱和碳原子而形成的芳香 体系称为同芳香体系。 ② 双同方体系
如果有两个饱和碳原子存在的芳香环状体 系称为双同芳香体系。例如，以下体系可以看出 隔两个饱和碳跳跃一次。
H H H H
H H H
或
H
因此，通常把隔一个饱和碳跳跃一次为单同 芳体系；隔两个饱和碳跳跃一次为双同芳体系； 隔三个饱和碳跳跃一次为三同芳体系。 构成同方体系的两个重要因素为： ① 体系中电子数为4n+2； ② 有利于大 轨道重叠的几何形状。
邻基参与的本质其实就是由于同芳香体系的
形成。 例如，A要比相应的饱和类似物B快得多。
环辛四烯真实存在的是船形结构，所以它是
非芳香性的，其中单键和双键的键长分别是0.146
nm和0.133 nm，它的反应性能与链共轭多烯相象。 分子的变形是以便反芳香性消失而成为非芳香性 分子。
[12]、[16]、[20]和[24]-轮烯都有预料的4n
电子体系特性和顺磁环流。它们都是一些反芳香
性的不稳定的化合物。
这是由于反应中有键的参与形成了较为稳定的4
n+2双同芳香碳正离子C的结果。
TsO TsO
H
H
A
B
C
③
三同方体系 在适当的结构体系中，由子环丙烷的参与还
可形成三同环丙烯基碳正离子A。 三环酯与SbF5／SO2ClF在低温作用下生成了一 个离域的三同芳碳正离子B。
A
B
芳香性的概念的发展过程
最早应用于苯及其衍生物----- 随后扩展到
1、Hückel规则 sp2杂化碳原子组成的平面单环体系, 其π电 子数为4 n＋2时，具有芳香性。这个规则通常 称为Hü ckel规则。是评价芳香性的一个研究最 为成功的基本规则。
休克尔的分子轨道理论揭示了结构和芳香性的
关系。HMO法计算可以得出环状共扼多烯分子轨道
的能量。根据Pauli不相容原理和能量最低原理。基
以杂原子为架桥基共扼体系化合物E、F也可以使
分子变成平面分子，因此这些分子都具有芳香性。
H
H
O
Ac N
D
E
F
② [14]-轮烯
[14]-轮烯有明显的反磁环流，而且具有键长交
替现象。它有两种较稳定的处于平衡中的构型异构
体A和B 。[14]-轮烯的内腔要比[10]-轮烯大，故 环内氢的干扰相对较小，[14]－轮烯的3，6，10和 13位碳有点偏离平面。
④ 薁
NMR研究证明薁具有抗磁环电流，因而有芳香性，
一般不发生加成反应，五元环是负的，七元环是正的， 可把它看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子组合而 成。
3.（4n+2）轮烯
轮烯指含有交替的单键和双键的大环
多烯。共平面的(4 n+2) 轮烯具有抗磁外电
流，因此属于芳香性化合物， 但是，如果
环体系不在一个平面里。而表现出非芳香
性。
① [10]-轮烯
即环癸五烯，具有三种异构体。A和C都不稳定，
B碳原子按类似萘的骨架排列，它的角张力最小，但
是两个环内氢原子的非键斥力严重地阻碍了环的稳
定性。 [10]－轮烯不显芳香性。
H H
A
B
C
全顺式
反-顺-反-顺-顺五烯
顺 -顺 -顺 -顺 - 反
[10]－轮烯不显芳香性，有人用架桥基取代 这两个环内氢（图D）能使分子变成平面分子体系。
并与环平而垂直的磁场，使环外质子的化学位移值
移向低场(即有较大值)。
(6) 化学性质 芳香性化合物一般不易发生加
成反应，较难发生氧化反应仅能发生亲电取代反应，
这与一般烯烃化合物明显不同。
三、芳香性的判断
判别一个分子是否具有芳香性，较为成熟的
是核磁共振中化学位移值的变化，这种方法用于
分子是否有芳香性的判别和仲裁。 通常符合条件： 1）分子共平面 2）单双键交替即共轭 3）符合休克尔规则
7
+1.25 +2
8
+1.41 +1.41 +2
9
+35 +1.53 +2
图5.3 单环共轭体系的分子轨道能级图
+
+
+ +
+ +
二、芳香性化合物的特点
(1) 较高的碳/氢比例 许多芳香族化台物都有较高
的碳/氢之比，如苯C6H6和萘C10H8。
(2) 键长的平均化 芳香性分子具有:双键比正常的碳
碳双键的键长(1.35Ǻ) 稍长;单键比正常的碳碳单键的键长 (1.54 Ǻ)稍短。苯环中六个碳碳键长彼此相等，均为1.395 Ǻ， 苯环中并无单键双键之分。
(3) 分子的共平面性 具有芳香性的分子的一个显著
特征是环上原子具有平面性或几乎处于平面性的排列。
(4) 热力学稳定性 常用氢化热或燃烧热的数据来说明