2-1 （a ）MgO 具有NaCl 结构。
根据O 2-半径为0.140nm 和Mg 2+半径为0.072nm ，计算球状离子所占有的空间分数（堆积系数）。
（b ）计算MgO 的密度。
解：（a ）MgO 具有NaCl 型结构，即属面心立方，每个晶胞中含有4个Mg 2+和4个O 2-，故Mg 所占有体积为：2233MgO Mg O 3344()344(0.0720.140)30.0522nm V R R ππ+-⨯+⨯+＝＝＝因为Mg 2+和O 2-离子在面心立方的棱边上接触：22Mg O 2()20.0720.1400.424nm a R R +-++＝＝（）＝（）堆积系数＝％＝）（＝5.68424.00522.033MgOaV（b ）37233)10424.0(1002.6)0.163.24(4·0MgO -⨯⨯⨯+⨯＝＝a N Mn D ＝3.51g/cm 32-2 Si 和Al 原子的相对质量非常接近（分别为28.09和26.98），但SiO 2和Al 2O 3的密度相差很大（分别为2.65g/cm 3和3.96g/cm 3）。
试计算SiO 2和Al 2O 3的堆积密度，并用晶体结构及鲍林规则说明密度相差大的原因。
解： 首先计算SiO 2堆积系数。
每cm 3中含SiO 2分子数为：32232234322323222232.65SiO /cm 2.6410/cm(28.0932.0)/(6.0310)Si /cm 2.6410/cm O /cm 2.64102 5.2810/cm +-⨯+⨯⨯⨯⨯⨯＝＝个＝个＝＝个每cm 3中Si 4+和O 2-所占体积为：2-32273Si432273O 4/cm 2.6410(0.02610)30.001954/cm 5.2810(0.13810)30.5809V V ππ-+-⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯＝＝＝＝Si 2O 3晶体中离子堆积系数＝000195+0.5809＝0.5829或58.29％ Al 2O 3堆积系数计算如下：322323233322223232222332273Al 32273O 32 3.96Al O /cm 2.3410/cm101.96/6.0310Al /cm 2.34102 4.6810/cm O /cm 2.341037.0210/cm 4V /cm 4.6810(0.05310)0.029234V /cm 7.0210(0.1410)0.80703ππ+---+-⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯＝＝个＝＝个＝＝个＝＝＝＝Al 2O 3中离子堆积系数＝0.0292+0.8070＝0.8362或83.62％ 计算时Si 4R +＝0.026nmO 2R -＝0.138nm （四配位） Al 3R +＝0.053nm2O R -＝0.14nm （六配位）由于Al 2O 3离子堆积系数83.62％大于SiO 2晶体总离子堆积系数，故Al 2O 3密度大于SiO 2。
从鲍林规则可得，Al 2O 3中Al 3+于O 2-是六配位，Al 3+充填O 2-六方密堆中八面体空隙总数的2/3。
而SiO 2晶体中，Si 4+是高电价低配位。
Si 4+仅充填了四面体空隙数的1/4，Si-O 四面体以顶角相连成骨架状结构，堆积疏松，空隙率大，故密度低。
2-3 试简述层状硅酸盐矿物二层型结构与三层型结构，二八面体与三八面体结构的演变以及各种层状矿物的结构关系。
解：层状硅酸盐凡有一个八面体层与一个四面体层相结合称为双层型。
八面体层两侧都与一层四面体层结合称为三层型。
八面体层中阳离子一般为Al 3+或Mg 2+。
按照电中性要求，当Al 3+在八面体中心，铝氢氧八面体空隙只有2/3被Al 3+充填时，称为二八面体。
若镁氢氧八面体空隙全部被Mg 2+充填称为三八面体。
层状矿物四面体中的Si 4+还可以按一定规律被Al 3+代替。
层与层之间还可嵌入水分子作为层间结合水。
通过每一个变化就形成一种新的矿物。
表2-5综合列出以上多种多样的结构变化及各种层状矿物的相互关系。
表2-52-4 对离子晶体，位能E （J/mol ）可以写成22000/14r N MZ e E N n er ρλπε-⎛⎫-+ ⎪⎝⎭＝，式中N 0为阿弗加德罗常数；M 为马德龙常数（表示离子的特点集合排列对静电能的影响）；n 为与阳离子最邻近的阴离子数目；λ和ρ为材料常数；ε0为转换因子（ε0＝8.854×10-12C 2/N ·m 2）；e 为电子电荷；Z 为阳离子与阴离子上单位电荷的绝对数目。
在阳离子与阴离子平衡距离r 0处，离子之间的作用力由下式得出0r dE F dr ⎛⎫- ⎪⎝⎭＝＝。
（a ）将表示位能的公式对r 求导，并解出n λ，用0224πεe MZ 、ρ和r 0表示。
（b ）将（a ）结果代入表示位能的公式中，得出晶格能U 0（对于r ＝r 0）用（041πε）、（N 0MZ 2e 2）、ρ和r 0表示。
解：（a ） ρρλπε/02220041r e n N r e MZ N dr dE --⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛＝令 dE/dr ＝0ρρλπε/02220041r e n N r e MZ N --⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛＝0解之得：n λ＝2220r e MZ N exp （-r 0/ρ）（b ）将n λ代入E 式中，得到⎥⎦⎤⎢⎣⎡----+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-)/e x p (14)/e x p (4410000220000220222000ρρπερπερπεr r r e MZ N r r e MZ N r e MZ N U ＝＝2-5 利用2-4题答案（a ）计算NaCl 晶格能（对于NaCl ，M ＝1.748；ρ＝0.033nm ；r 0＝0.282nm ；e ＝1.602×10-19C ）。
（b ）MgO 晶格能是多少？（MgO 晶体结构与NaCl 相同，ρ＝0.039nm ；r 0＝0.210nm ）（c ）MgO 得熔点为2800℃，NaCl 仅为801℃，从以上计算能说明这个差别吗？解：（a ）NaCl 晶体Z ＝1，ρ＝0.033nm ＝0.033×10-9m 。
kJ/mol 9.74710282.010033.0exp 10282.010033.0110282.010854.84)10602.1(1748.11002.69999912219230-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯⨯⨯⨯-⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯--------＝＝πU（b ）MgO Z ＝2，ρ＝0.039nm ＝0.039×10-19mkJ/mol 359210210.010039.0exp 10210.010039.0110210.010854.84)10602.1(2748.11002.699999122192230-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯⨯⨯⨯-⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯--------＝＝πU（c ）由计算可知U 0MgO >>U 0NACl ，所以MgO 的熔点高于NaCl 。
2-6 （a ）在MgO 晶体中，肖特基缺陷的生成能为6eV ，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。
（b ）如果MgO 晶体中，含有百万分之一的Al 2O 3杂质，则在1600℃时，MgO 晶体中时热缺陷占优势还时杂质缺陷占优势？解：（a ）根据热缺陷浓度公式：)2/exp(kT E N n-＝由题意E ＝6eV ＝6×1.602×10-19＝9.612×10-19JT 1＝25+273＝298K T 2＝1600+273＝1873K298K ： 5123191092.1)2981038.1210612.9ex p(---⨯⨯⨯⨯⨯-＝＝N n 1873K ： 92319108)18731038.1210612.9ex p(---⨯⨯⨯⨯⨯-＝＝N n（b ）在MgO 中加入百万分之一的Al 2O 3，缺陷方程如下：O Mg Mg MgO 323O Al 2O Al +''+−−→−∙V此时产生得缺陷为Mg[]V ''杂质。
而[]623Mg Al O []10V -''杂质＝＝，由（a ）计在1873K 时，9Mg []810V -''=⨯热，所以MgMg [][]V V ''''>杂质热在1873K 时杂质缺陷占优势。
2-7 试写出少量MgO 掺杂到Al 2O 3中和少量YF 3掺杂到CaF 2中的缺陷方程。
（a ）判断方程的合理性。
（b ）写出每一个方程对应的固溶式。
23Al OAl O 13MgO 2Mg 3O (1)Mg ∙∙'−−−→++23Al O O Al O 2MgO 2Mg 2O (2)V ∙∙'−−−→++ 2CaF Ca 31FYF F 2F (3)Y ∙'−−−→++2CaF Ca 3CaF 2YF 26F (4)Y V ∙''−−−→++（a ）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（4）。
在不等价置换时，2+3+3+2+3Mg 2Al 2Y 2Ca ；。
这样即可写出一组缺陷方程。
其次考虑不等价离子等量置换，如方程（2）和（3）2+3+3+2+2Mg2Al Y Ca ；。
这样又可写出一组缺陷方程。
在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生填隙型固溶体以外，由于离子晶体中阳离子紧密堆积，填隙阳离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。
因而填隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。
上述四个方程以（2）和（3）较正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。
2X 32-X 3X2-X X 3-21-X X 2+X3X 21-X 21Al Mg O 2Al Mg O 3Ca Y F 4Ca Y F (b) （） （） （） （）2-8 用0.2molYF 3加入CaF 2中形成固溶体，试验测得固溶体得晶胞参数a 0＝0.55nm ，测得固溶体密度ρ＝3.64g/cm 3，试计算说明固溶体的类型？（元素的相对原子质量：Y ＝88.90；Ca ＝40.08；F ＝19.00）.解：YF 3加入CAF 2的缺陷方程如下：）（）（2F 6Y 2YF 21F 2F Y YF F CaCa CaF 3F1Ca CaF 322+''+−−→−+'+−−→−∙∙V方程（1）和（2）得固溶式：2X 2X Ca X 231X 2X X 1F Y Ca 2F Y Ca 1V -+-）（）（按题意x ＝0.2代入上述固溶式得：填隙型固溶体分子式为Ca 0.8Y 0.2F 2.2；置换型固溶体分子式为Ca 0.7Y 0.2F 2；他们的密度设分别为ρ1和ρ2。