第五章 配位化合物的化学键理论
八面体场的f 和g
f
Br − SCN Cl− F− 尿素 HAc 乙醇
−
g /1000cm −1
2− 4
0.72 0.73 0.78 0.90 0.92 0.94 0.97
(二) 八面体场的分裂能∆ o
总结大量的光谱实验数据和理论的研究结果， 总结大量的光谱实验数据和理论的研究结果， 得到下列三条经验规律： 得到下列三条经验规律：
①当中心离子固定时，∆o值随配位体而改变，大致顺序为： 当中心离子固定时， 值随配位体而改变，大致顺序为：
I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<NO2(硝基 硝基)~HCOO硝基 <C2O24<H2O<EDTA<吡啶 吡啶~NH3<乙二胺 二乙 乙二胺~二乙 吡啶 乙二胺 三胺<SO2-3<联吡啶 邻蒽菲 联吡啶<邻蒽菲 三胺 联吡啶 邻蒽菲<NO2-<CN-，CO
称为光谱化学序列 说明： 说明： （1）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 ）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 （2）强场配位体：∆o大者 ）强场配位体： 弱场配位体： 弱场配位体：∆o小者
第五章 配位化合物的化学键理论
值随中心离子而改变。 ②当配位体固定时， △o值随中心离子而改变。 当配位体固定时， A、中央离子电荷愈高，△o值愈大。 、中央离子电荷愈高， 值愈大。 例如
1
b.
(t ) ( d ) ( d )
6 1 2g x2 − y2 z2
2
能量相同，简并度为 。能否稳定存在？ 能量相同，简并度为2。能否稳定存在？
第五章 配位化合物的化学键理论
(2) 络合物的畸变
的结构为(t ① 若d9的结构为 t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1 d 作用： 作用： 减少了对x 减少了对x，y轴配位体的推斥力；从而±x， 轴配位体的推斥力；从而± x 上四个配体内移，形成四个较短的键。 ±y上四个配体内移，形成四个较短的键。
(b)
(b)
第五章 配位化合物的化学键理论
比较
(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1 t d 详细的计算和 实验表明： 实验表明： 四个短两个长
(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1 t d d
(a)
键的构型(a) 键的构型(a) 比较稳定， 比较稳定，说 明两个状态并 非简并。 非简并。
当△0＜P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个轨道。
△ t2g d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
复
习
t2
2 ∆t 5
Es
自由离子d 轨道
3 ∆t 5
四面体场
4 4 ∆t = 9 ∆0 = 9 ×10Dq
球形场
e
Td场中d轨道能级的分裂图
结果 在四面体场中， 轨道分裂结果是 轨道分裂结果是： 而言， 在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2 轨道下降了2.67Dq. 轨道能量上升了1.78Dq，而e轨道下降了 轨道下降了
z ＋
z ＋ － x pz
t1u
z＋ ＋ y
y x
－ －
z ＋ y ＋ dz2
eg
z
x
－ － － ＋ ＋ x ＋ ＋ ＋ ＋ － x － － y dx2－y2 4s y
eg
z
中心原子的d轨道及配位体的群轨道 中心原子的 轨道及配位体的群轨道
第五章 配位化合物的化学键理论
ML6 M
∗ t1u
np
ns
复
习
dz2, d(x2－y2)
eg 10Dq
6Dq
Es
自由离子d轨道 球形场
4Dq
dxz,dxy,dyz
t2g
d轨道在Oh场中轨道能级的分裂图 结果 在八面体场中，d轨道分裂的结果是：与Es相比，eg 轨道能量上升了6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq.
复
习
八面体络合物中d 八面体络合物中d电子的排布
姜－泰勒效应
第五章 配位化合物的化学键理论
6 3 对于d9 ( t2geg ) 有可能出现两种排布情况：
dz2d(x2－y2) ,
Es
自由离子d 轨道
eg
10Dq dxz,dxy,dyz
球形场
d轨道在Oh场中轨道能级的分裂图
t2g
a.
(t ) ( d ) ( d )
6 2 2g x2 − y2 z2
第五章 配位化合物的化学键理论
ML 6八面体场的分子轨道
ϕM
4s 3d x2 − y2 3d z 2 4 px
±
cLϕL
1 (σ 1 + σ 2 + σ 3 + σ 4 + σ 5 + σ 6 ) 6 1 ± (σ 1 − σ 2 + σ 4 − σ 5 ) 2 1 ± ( 2σ 5 + 2σ 6 − σ 1 − σ 2 − σ 3 − σ 4 ) 2 3 1 ± (σ 1 − σ 4 ) 2 1 ± (σ 2 − σ 5 ) 2 1 ± (σ 3 − σ 6 ) 2
复
习
四面体络合物中d 四面体络合物中d电子的排布 在相同的条件下，d轨道在四面体场 作用下的分裂 能只是八面体作用下的4/9，这样分裂能是小于成对 能的。因而四面体络合物大多是高自旋络合物。 d电子的具体排布
t2 △t d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 e
复
习
晶体场稳定化能(CSFE) 晶体场稳定化能(CSFE) ⑴定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降 值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。 dz2, d(x2－y2) eg 10Dq
y
(a)
结果： 结果： 形成四短键两个长键 ，因为四个短键上的 配体对d 斥力大， 能级上升， 配体对dx2-y2斥力大，故dx2-y2能级上升，dz2 能级下降。这就使得原简并的e 一个上升， 能级下降。这就使得原简并的eg一个上升， 一个下降。 一个下降。
(a)
第五章 配位化合物的化学键理论
的结构为(t ② 若d9的结构为 t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1 d d 作用： 作用： 减小了对± 减小了对±z上两个配体的斥 力，使±z的两个配体内移， 的两个配体内移， 两个短键，四个长键。 形成 两个短键，四个长键。 结果： 结果： 轨道能级上升， dz2轨道能级上升，dx2-y2轨道能 级下降，消除了简并性。 级下降，消除了简并性。 x y
配合物的分子轨道理论
配位化合物的σ π 配位化合物的σ-π配键
复 习
配位化合物（络合物） 配位化合物（络合物）的晶体场理论
1923～1935年贝特和范弗莱克提出晶体场理论。 1923～1935年贝特和范弗莱克提出晶体场理论。 年贝特和范弗莱克提出晶体场理论 晶体场理论认为： 晶体场理论认为： 配位化合物（络合物）中中心原子和配位体之间的相互作用， 配位化合物（络合物）中中心原子和配位体之间的相互作用， 主要来源于类似离子晶体中正、负离子之间的静电作用。这种场电 主要来源于类似离子晶体中正、负离子之间的静电作用。 作用将影响中心离子的电子层结构，特别是d轨道结构， 作用将影响中心离子的电子层结构，特别是d轨道结构，而对配体 不影响。 不影响。 即：当配体L接近中心离子M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微 当配体L接近中心离子M 中的d轨道受到L 扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。 扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。引起电子排布及其它 一系列性质的变化。 一系列性质的变化。
即强场的情况下，电子尽可能占据低能的t 轨道。 当△0﹥P时，即强场的情况下，电子尽可能占据低能的t2g轨道。 说明： 说明： d1,d2,d3, d8,d9和 d10无高 低自旋之 分，仅 d4,d5d6和 d 7 有。
△
eg t2g d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 eg
（n -1)d
a
∗ 1s
L
e∗ g
∆o
t 2g
σ
M的电子在非键轨道 2g 的电子在非键轨道t 的电子在非键轨道 和反键轨道eg 和反键轨道 L的电子在成键轨道 的电子在成键轨道 a1g 、t1u、 eg
eg
t1u
a1g
t2g和eg的能级间隔 称为分裂能 ∆o
配位化合物分子轨道能级图
第五章 配位化合物的化学键理论
6Dq
Es
自由离子d轨道 球形场
4Dq
dxz,dxy,dyz
t2g
d轨道在Oh场中轨道能级的分裂图
复
习
CSFE的计算 ⑵ CSFE的计算
计算规则
在八面体络合物中: 在八面体络合物中: 降低4Dq. 在t2g轨道上有一个电子，总能量就降低4Dq. 降低 在eg轨道上有一电子，总能量就升高6Dq. 升高6Dq. 升高
2+ 6 -1
Co(H 2 O)
∆ o =9300 cm
Co(H 2 O)3+ 6
∆ o =18600 cm -1
B、含d电子层的主量子数愈大， △也愈大。 电子层的主量子数愈大， 也愈大。 例如
Co(NH 3 )3+ (主量子数n=4) 6 Rh(NH 3 )3+ (主量子数n=5) 6
∆ o =23000 cm -1 ∆ o =33900 cm -1
第五章 配位化合物的化学键理论
③△值随电子给予体的原子半径的减少而增大 ③△值随电子给予体的原子半径的减少而增大。 值随电子给予体的原子半径的减少而增大
I<Br<S<F<O<N<C
Jorgensen近似公式：