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无机化学 6-2配位化合物 图文
二、配合物的晶体场理论 1.理论要点
(1)中心原子处于负电荷的配体形成的静电场(晶体场)中;
(阴离子或极性分子)
中心原子与配体之间靠静电作用结合,形成化学键。
(2)晶体场对中心原子的空间伸展方向不同d轨道
产生排斥作用。使5个简并d轨道的发生能级分裂。
(3)d电子重新分布,系统能量降低,形成稳定配合物。
eg Δo
t2g
0.6Δo 0.4Δo
自由离子
分裂能Δo
球形场
正八面体场
吸收光谱 E= Δo = hv = hc/λ = h cv
e二重简并轨道, t三重简并轨道 eg (e1g)1表示镜面对称, t2g 2镜面反对称
g表示中心对称 Δo o八面体octahedron
3.分裂能Δo
影响分裂能的因素有:
eg
Δo
t2g
eg eg
小
大
t2g
t2g
八面体配合物的中心离子的 d电 子 在 不 同 场 强 度 的 排 布
5. 晶体场稳定化能
在配合物中,中心原子的 d 电子分布在能级 分裂的轨道上,与分布在球形场能级未发生分裂 的 d 轨道相比,能量可能降低,其能量降低值为 晶体场稳定化能(CFSE)。
八面体场: CFSE = xE(t2g) + yE(eg) + (n2-n1)P
5.92
对于ML6配合物 取决于中心原子的电子层结构和配体的性质: (1) 中心原子 (n-1)d 8-10 →外轨型配合物。 (2) 中心原子 (n-1)d 1-3 ,(n-1)d空轨道≥ 2→内轨型
(3)中心原子(n-1)d 4-7时,取决于配体。
配位原子电负性大(不易给出电子对)→外轨配合物。 配位原子电负性小(易给出孤电子对),
Fe [Ar]
4s
4p
Fe3+ [Ar]
Fe3+ [Ar]
sp3d2( 外 轨 型 )
Fe3+ [Ar]
d2sp3( 内 轨 型 )
铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型
配合物的类型可通过磁矩判断
未成对电子数与磁矩 = (n(n+2) B
N
0
1
2
3
4
5
/ B 0.00
1.73
2.83
3.87 4.90
配体只影响d轨道能级分裂和d电子排布,不进入d轨道。
2. 晶体场中 d 轨道能级的分裂
中心原子放在球形对称的负电场中,负电场对5个简并d轨 道的静电排斥力是相同,d轨道的能量升高,但能级不分裂。
对于ML6配合物,6个配体位于正八面体的 6 个顶点, 形成八面体场:
八面体场
简并d轨道分裂为两组: eg轨道能量较高 dx2 y2 d z2 t2g轨道能量较低 dxy,dxz ,dyz轨道.
d电子发生重排,空出(n-1)d轨道→成内轨配合物。
价键理论的应用和局限性 价键理论可用来: 1、解释许多配合物的配位数和几何构型。 2、说明含有离域键的配合物特别稳定
[Ni(CN)4]2- 。 3、解释配离子的某些性质,如[Fe(CN)6]4-(低自旋 型配离子) 比[FeF6]3-(高自旋型配离子) 稳定。 价键理论的局限性: 1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论, 不能定量地或半定量地说明配合物的性质。 2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光 谱,也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。
在H2O的影响下, Fe3+
1个4s + 3个4p +2 个4d空轨道→6个sp3d2杂化轨道;
与 6个含孤对电子的H2O形成6个配位键, 形成[Fe(H2O)6] 3+,有5个单电子;外轨型高自旋化合物。
3d5
4s
4p
5d
sp3d2杂化
形成配位键
(2) 内轨配合物
中心原子的次外层(n-1)d 空轨道参与杂化。 中心原子 dsp2(平面四方形), d2sp3杂化;
4. 八面体型配合物d电子分布
具有 d1 ~d3 构型的中心原子
eg
球形场
t2g 正八面体场
具有d4 ~ d7 构型的中心原子
eg
Δo
t2g
电子成对能P
球形场
正八面体场
当 Δo < P ,电子分占较多的轨道→高自旋配合物。 当 Δo > P,占据能量较低的 t2g 轨道→低自旋配合物。
具有d8 ~ d10 构型的中心原子
杂化类型
配合物的空间构型(p137)、稳定性、配位数、磁 矩
2. 外轨型和内轨配合物
(1) 外轨配合物 中心原子全部用最外层的空轨道
(如 ns,np,nd)进行杂化。
采 用sp, sp3, sp3d2 杂化 配位数 2, 4, 6
例如 [Fe(H2O)6] 3+ 3d54s04p04d0
*基态 Fe3+ 3d 5
(1)配体的性质:光谱化学序列.
弱场I-<Br-<S2-< Cl- < SCN- < F- <S2O32- <OH-≈ONO - < C2O42中等场配体<H2O<NCS- ≈edta 2- <NH3 < NO2-<CN-<CO强场
(2)中心原子: 电荷 正电荷多,分裂能大; 周期 第六周期副族元素>第五周期副族元素 >第四周期副族元素
第二节 配合物的化学键理论 一、配位化合物的价键理论 二、配位化合物的晶体场理论
一、配位化合物的价键理论 1.理论要点
(1)中心原子与配体通过配位键相结合。
有空轨道 孤对电子
(2) 空轨道是杂化轨道。 杂化轨道与配位原子的孤对电子的原子轨道在一定 方向上,以最大重叠方式,形成配位键。
(3)中心原子价层电子构型和配体的种类
CFSE=4E(t2g)+2E(eg) = 4×(-0.4Δo)+2×(0.6Δo) = -0.4Δo
x t2g轨道电子数 y eg轨道电子数 n2 八面体场电子对数 n1 球形场电子对数
球形
E(t2g) = - 0.4Δo
场
E(eg) = 0.6Δo
eg 0.6Δo
Δo 0.4Δo
t2g
正八面体场
如:Fe2+的6个d电子在八面体弱场中P>。,第1,2,3个电子填在
t2g轨道后,第4,5个电子填在eg轨道。第6个电子填充在t2g轨道,成对。 高自旋且有顺磁性。3d 6 ---- (t2g)4 (eg)2
配位数为 4, 6 。
例如[Fe (CN ) 6]4-
当 Fe2+ 在 CN- 影响下,Fe2+ 的5 个 3d 电子挤到
3个 3d 轨道中,采用d2sp3杂化轨道与CN -形成6个配
位键,生成[Fe (CN )
4s
4p
3d电子重排
d2sp3杂化
形成配位键
3d