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三、 极谱过程的特殊性
(1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层
厚度稳定，待测物质仅依靠扩散
到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电
场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。
梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极
反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩 散平衡。
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扩散层与浓差极化
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极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅
受扩散运动控制，形成：
极限扩散电流 id 。（极谱 定量分析的基础） 图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为基 础的电化学分析方法； 极谱分析法 （polarography）：采用滴汞 电极的伏安分析法； 特殊性：使用了一支极 化电极和另一支去极化电极作 为工作电极； 在溶液静止的情况下进行 的非完全的电解过程。
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极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电流，
便引起电极电位发生很大变化，这样的
电极称之为极化电极，如滴汞电极，反 之电极电位不随电流变化的电极叫做理 想的去极化电极，如甘汞电极或大面积 汞层。
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二、极谱波的形成
电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V 左右，绘制电流-电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电 流流过，这时的电流称为“残余电 流”或背景电流。当外加电压到达 Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴 汞电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离子 在电极表面迅速反应，此时，产生浓度
第十章 极谱分析法
一、极谱分析的装置
二、极谱波的形成
第二节 极谱分析法基本原理
三、 极谱过程的特殊性
四、 滴汞电极
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极谱法与伏安分析
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分 析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
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e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化
较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电
极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容
电流）。
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四、 滴汞电极
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使
碱金属和碱土金属也可分析。
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