① 根据
地测量1/2和n； ②
曲线，可准确
的斜率等于
为可
逆波，反之为不可逆波（25℃）。
2．络合物极谱波：
① (1/2)c可改写为
据此，可求配位数p； ② 此可求K值；
，
，据
③ 同一金属离子，(1/2)c＜1/2。据
此，在极谱分析中，常用络合来消
除干扰。
<二> 半波电位的特性及影响因素： 1．特性：
单扫描极谱法滴下时间约为七秒，在滴下 时间的最后约二秒区间内加一次扫描电压。 用敲击器使滴下时间与电压扫描取得同步， 在每次扫描结束时，启动敲击器，把汞滴敲 脱，得到极化曲线，如此重复。
2．汞滴面积A、极化电压及电流随
时间变化的相互关系：
二、峰电流的性质：
<一> 极化曲线：
1. 单扫极谱极化曲线呈峰状的原因： 因极化电压变化的速度很快，当达到可还原
<三> 浓差极化建立的条件：
★极化电极的表面积要小；
电极表面附近的离子浓度Cs易于 趋近于零。
★溶液中被测物的浓度要低； Cs也易于趋近于零。
★溶液不搅拌。
有利于电极表面附近建立扩散层。
<四> 极限扩散电流和半波电位： 1.极限扩散电流： ① 残余电流ir： 外加电压还没有达到被分析物 质的分解电压时，通过电解池 溶液的极微小的电流。 ② 扩散电流： 由于浓差极化而引起的电解电流。 被测物被还原完全时，电解池 ③ 极限电流il： 中存在的电流。 id=il-ir ④ 极限扩散电流id： id与被测物浓度成正比。
① 在温度和支持电解质浓度一定时， 1/2仅由离子得性质决定； ② 只要底液相同，离子的1/2就相同。
2．影响1/2的因素：
① 支持电解质的种类和浓度； ② 溶液酸度；
③ 络合物的形成； ④ 温度的影响： 1/2的温度系数为-1mV∕℃。
三、极谱定性分析： <一> 半波电位的测量：
1．直接从极谱图上测定法： ◆作出波高，波高一半处对应的即 为1/2。
四、定量分析方法：
<一> 底液的选择：
●加入消除干扰试剂后的溶液，称为极谱分 析的底液。
●底液的组成：支持电解质、极大抑制剂、 除氧剂、其它试剂。 ●底液的选择原则：
①波形好； ②波高与浓度的线性关系好； ④配制方便。
③干扰少，成本低；
<二> 极谱波高的测量：
◆极限扩散电流的 大小可用波高表 示。 ◆波高的测量常用 三切线法。 ◆三切线交点之间 的距离即为波高。
② 产生原因：
结果
2．消除： ●极谱极大可用表面活性物质抑制。 ●常用的表面活性物质有明胶、聚乙 烯醇、三通X－00、有机染料等。
<四> 氧波：
★溶解在溶液中的氧气，电解时产生两 个极谱波，覆盖了从0～-1.2V这一极 谱分析最有用的电位范围，重叠在被 测物的极谱波上，产生干扰。
★消除氧波的方法有： ① 在待测溶液中通入惰性气体驱除氧。
§11—1
概述
一、极谱分析法： 根据电解电流与电解电压的关 极谱分析法：
系进行分析的方法。
极谱法：分析过程中用液态电极（如滴汞电 极）作工作电极进行分析。 伏安法：分析过程中用固体或固态电极（如 悬汞电极、石墨电极、铂电极等） 作工作电极进行分析。
二、极谱分析的特点： ★有较高的灵敏度： 普通极谱：10-5～10-2mol/L，
2．极谱波的对数分析： <二> 定性方法： ◆将测定的半波电位与理论上的半波电 位比较定性。
§11—5 单扫描极谱法 一、基本电路和装臵：
1.工作原理： ①单扫描极谱法：就是利用阴极射线示 波器作为电讯号的检
测工具，电解电压为 锯齿波形的极谱分析 法。
②原理：
③极化曲线的产生：
极化曲线是平 滑的峰形曲线
（25℃ ）
① 当各项因素不变时，id=KC。这就是极谱
定量分析的基本关系式；
② 此方程式的适应范围广。只要电流受扩
散速度控制，在水、非水溶剂或熔盐中， 或温度为-30℃～200℃，均适用； ③
二、影响扩散电流的主要因素： 1．毛细管特性的影响： m2/3t1/6称为毛细管常数。 ●毛细管常数： ●id与汞柱高度h的关系： id∝= m2/3t1/6= ∴ id∝h1/2
电位较正且易于还原的物质时，由于该物质
先还原且产生很大的电流，因而掩蔽了后还
原物质的极谱波，产生干扰。
☆ 常见的能产生前波的离子是Cu2+、Fe3+。 ☆ 消除方法是在强酸性条件下加入还原铁粉。 3．氢波： ☆ 由于溶液中的H＋放电而产生的干扰。 ☆ ＜-1.2V的物质，不能在酸性溶液中测定。
☆ 控制溶液在中性或碱性，可消除氢波的干扰。
3．按进行电极反应得物质分： ● 简单离子极谱波：Mn++ne-+Hg=Mg(Hg) ● 络合物极谱波： ● 有机化合物极谱波：
二、极谱波方程式： 描述滴汞电极电位与 ★极谱波方程式： 扩散电流之间关系的
数学式。
★极谱波方程式是极谱定性分析的基础。
<一> 常见极谱波方程式： 1．简单金属离子的极谱波： Mn++ne-+Hg=Mg(Hg)
没有选择性。 2．消除方法： ▲ 加入大量支持电解质的方法消除。
<三> 极谱极大： 1．极谱极大的产生： ① 极谱极大： 在极谱分析中，电 流随电位的增加而迅速 增大到一个极大值，然 后再下降回到到扩散电 流区域。这种不正常的 电流峰称为极谱极大。
☆毛细管端的屏蔽 效应，造成汞滴 ☆导致汞滴表面张力不均 表面电流密度不 匀而使汞滴产生切线运 均匀； 动，致使汞滴表面附近 过 ☆电流密度不均匀 的溶液被搅动，可还原 程 引起离子在汞滴 或可氧化物质急速到达 表面的各个部分 电极表面，所以电流也 还原不均匀； 就剧烈地增加。 ☆还原不均匀产生 电位不均匀。
<二> 峰电流的性质： 1．可逆波峰电流方程式： iP=2.69×105n3/2D1/2υ1/2AC
iP—峰电流（A）；D—cm2.s-1； υ—极化速度（V/S）；C—浓度（mol/L）； A—电极面积（cm2）。
如：H2、N2、CO2等；
② 在中性或碱性溶液中，加入Na2SO3还
原氧；
③ 在强酸性介质中，加入Na2CO3或铁 粉除氧。
<五> 叠波、前波、氢波：（不常见） 1．叠波： ☆ 两物质的半波电位相差不到0.2V时，两波即可
重叠而相互干扰。
☆ 消除用加入配位剂改变半波电位或化学分离。
2．前波：
☆ 溶液中同时存在大于被测物十倍以上的半波
2.半波电位1/2：
半波电位：扩散电流为极限扩散电流 一半时，所对应的滴汞电 极的电位。 ●当溶液组分和温度一定时，每一种 物质的半波电位是一定值；
●半波电位不随物质浓度而变化； ●半波电位是定性分析的依据。
§11—3
极谱定量分析
一、扩散电流方程式：
●在汞滴生长期内，任一瞬间τ的电流是： 此式为扩散电流方程式，又称为尤考维奇 方程式。 ●当τ=0时，iτ=0。设τ=t为汞滴从开始生 n——被测离子电极反应的电子转移数； 长到离开滴汞电极滴下所需的时间，称为 D——被测物的扩散系数（cm2/s）； 滴下时间。此时，iτ达到最大值： m——汞流速（mg/s）； t——滴下时间（s）； C——被测物浓度（mol/L）。 ●平均极限扩散电流id：
① 通常汞柱h每增加1cm，id约增加2%。在实际操作
中，应保持汞柱高度不变，并用同一支毛细管；
② 利用id∝h1/2的关系，可用来验证电极反应是否受 扩散速度所控制。
2．温度的影响： ● 温度将影响除n值以外的各项，特别是D值。 ● id的温度系数为+1.3%∕℃。要求实验温 差为±0.5℃； ● 在采用标准与试样比较测定时，不考虑温 度的影响。
物质的分解电压时，该物质就在电极上急速还
原而产生很大电流，由此而引起电极表面附近
的该物质浓度剧烈降低。而溶液中的该物质又
来不及扩散至电极表面，以至于继2.极化曲线形状与电极反应的关系：
◆单扫极谱的极化速度很快，电极反应
速度对电流的影响很大，所以电极反 应的可逆性对波形有很大的影响。
由于电极对被分析离子的静电吸 ◎迁移电流： 引力，而使更多的离子趋向电极 表面，并在电极上还原产生的电 ① 支持电解质是一些能导电但在 流。 测量条件下不能起电极反应的
a 所谓惰性电解质。 迁移电流与被分析物质浓度之间 ◎特性： 如：KCl、HCl、H2SO4等； 无定量关系； ② C支＞50～100Cx。 b 一般要求 电极对正离子或负离子的吸引力
3．溶液组分的影响：
● 溶液组分影响D值。在极谱分析中，要求 保持标液和试液的组分基本一致。
三、极谱分析中的干扰电流及其消除： <一> 残余电流： 电解电流 残余电流
次要部分
主要部分
充电电流 1．残余电流的产生：
●电解电流的产生：
溶液中易于在滴汞电极上还原的微量 杂质所引起。
● 充电电流的产生：
§11—4
极谱波方程式
一、极谱波的类型： 1．按电极反应的可逆性分:
●可逆波：电极反应很 快，电流仅受扩散速 度所控制。 ●不可逆波：电极反应 速度比扩散速度慢， 电流受电极反应速度 所控制。
2．按电极反应得氧化还原过程分：
●还原波（阴极波）： 氧化态物质在电极上 还原时所得极谱波。 ●氧化波（阳极波）： 还原态物质在电极上 氧化所得极谱波。
<三> 定量分析方法： 1．校正曲线法： 2．直接比较法：
3．标准加入法： ① 方法： 相同条件下，测定体积为V，浓度为C的试液
的极谱图，测得其波高h。然后向试液中加
入浓度为Cs的标液VsmL，再测得其波高H。