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电极电位的绝对值不能单独进行测定，在实际
应用中，必须和另一个作为标准电极电位的参
比电极相连接，构成一个电池，并用补偿法测 量这个电池的电动势。通过比较，得到各电极 的相对电极电位值。
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二、化学电池 1、化学电池 化学电池（chemical cell）是一种电化学反 应器，一般由两个称为电极的导体和电解液 组成。电化学反应是发生在电极和电解质溶 液界面间的氧化还原反应。如果把化学电池 的两个极用导线连接起来，外电路上有电子 的流动。电池内部,在电极上发生化学反应， 它的化学反应与外电路的电压关系密切，所 以称为电化学反应。
号通常是电压、电流、电阻和电量）。
有关电化学的分类,各种分类方法不同,按我们书上,
电化学分析方法可以粗略地分为四类:
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④伏安法：利用电解时 得到的电流－电压曲线 为基础进行分析的方法 总称。
极谱法,溶出法,电流滴定法
①电解法：根据通电 时，待测物在电池电 极上发生定量沉积的 性质以确定待测物含 量的分析方法。
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电化学所用的仪器非常简单、便于自动化处理,又能 够解决许多问题,所以电化学分析是分析化学中一个极 为重要的分支。
在进行电化学分析时，我们通常是将被测物制成溶
液，然后再根据它的电化学性质，选择适当的电极组成
化学电池，通过对电池某种电信号的强度或电信号变化
的测量，对待测组份进行定性、定量分析。（这种电信
电解质溶液中，这种电池因为有两种不同的溶液，存在
液接界面，所以我们称它为有液接界电池。
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在有液接界电池中，通常用多孔物质隔膜 将两种溶液隔离开，或用一个盐桥装置将两种溶液连接
起来。 多孔隔膜和盐桥的作用是它既可以阻止两种溶液互相混 合，又为通电时的离子迁移提供了必要的通道。 电位法测量主要利用有液接界电池； 永停滴定法测量利用无液接界电池。
• 4 ．伏安法：极谱法、溶出法、电流滴定法（包括永
停滴定法）
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第二节电位法的基本原理 一、相界电位与（金属）电极电位
化学双电层（chemical double layer）:电荷相界上的转移, 破坏了原来两相的电中性, 所形成的。 相界电位（phase boundary potential）:化学双电层的形 成抑制了电荷的继续转移, 达到平衡后, 相界两边形成 的稳定的电位差。 即溶液中的金属电极电位（electrode potential） 金属越活泼，溶液中该金属离子的浓度越低，金属正离 子进入溶液的倾向越大，电极还原性越强，电极电位 越负；反之，电极氧化性越强，电极电位越正。
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（4）以‖或
表示两个界面以盐桥沟通。
（5）一般情况阳极及与其相接触的溶液都写
在左边，也就是电源的负极；阴极写在右边，
也就是电源的正极。 电池电动势：E=(+)－(－)
(+)代表正极电位，(－)代表负极电位
Daniell（丹聂耳）电池为一经典原电池。 图10-1铜－锌原电池示意图。
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第十章电位法及永停滴定法 第一节 电化学分析概述
简单地说将化学变化与电的现象紧密联系起来的
学科便是电化学。
应用电化学的基本原理和实验技术来进行分析，就形成
了各种不同的电化学分析方法，我们称它为电化学分
析或电分析化学。
应用电化学原理进行物质成分分析的方法称为电
化学分析(electrochemical analysis)。
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液接界面（liquid junction boundary）组成不同的溶液 之间的接触面，我们称其为液接界面
无液接界电池：化学电池可以由两种电极插在同一种电
解质溶液中组成，这种电池因为只有一种电解质溶液，
所以没有液接界面,我们称它为无液接界电池；
有液接界电池：在分析化学中，我们常常必须把化学电
池的两个电极分别插在两种组成不同，但能相互连通的
电重量法,库仑法,库仑滴定法
电化学分析
③电位法：根据测量 电极电位，以确定待 测物含量的分析方法。
直接电位法,电位滴定法
②电导法：依据测量 分析溶液的电导，以 确定待测物含量的分 析方法。
电导分析法,电导滴定法
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表10-1电化学分析法分类表
• 1．电解法：电重量法、库仑法、库仑滴定法 • 2．电导法：电导分析法、电导滴定法 • 3．电位法：直接电位法、电位滴定法
电解池： 电能
化学能
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2、电池的描述及电极电位 简写原则： （1）用化学符合表示电池中所包含的离子、分 子、单质、气体和电极材料。 （2）离子、分子的浓度用园括号括起来，（） 气体的分压也要以括号括起来。 （ 3 ）以 │ 或 , 表示相界面（电极与溶液间）或 （不同组成的溶液间）的界面。就是在这些界 面存在电位差，电池电动势也就是这些界面差 的总和。
三、指示电极与参比电极
电位分析是通过测量电池电动势来实现的。在电 位法测量中使用的化学电池，所用电极通常是两
种不同的电极。一种我们叫作指示电极，而另一
种则叫做参比电极。
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1.金属-金属 离子电极
1.饱和甘汞电极
指 示 电 3.惰性金属电极 极
4.膜电极
2.金属-金属 难溶盐电极
参 比 电 极
2.银-氯化银电极
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在零电流条件下，电池电动势 (electromotive force) 为E=(+)－(－)=0.337－(－0.763)=1.100V (+)代表正极的电极电位，(－)代表负极的电极电位。 若外加反向电压小于 1.100V ，电池的电极反应和电 流的方向不变，但电流变小； 若外加反向电压等于 1.100V ，电极反应停止，电流 为零； 若外加反向电压大于 1.100V ，电极反应和电流均将 改变方向。此时， 锌极发生还原反应:Zn2+＋2e Zn 铜极发生氧化反应:Cu Cu2+＋2e 电池总反应变为：Zn2+＋Cu Zn＋Cu2+ 15
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电极的电位随溶液中待测离子的活度
（或浓度）的变化而变化的电极，我们称 为指示电极（indicator electrode）；
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大多数电化学分析是通过化学电池反应来
实现的。如果实现电化学反应所需要的能量
是由外部电rolytic cell)。如果化学电池 自发地将本身的化学自由能变成电能，这个
化学电池我们称其为原电池(galvanic cell)。
原电池：化学能 电能
转变为