仪器分析
一、玻璃电极 glass-sleeved electrode
基本构造：玻璃膜、内参比溶液（H+ 与Cl－浓度一定） 内参比电极（Ag-AgCl电极）、绝缘套 响应机制：内、外溶胀水化层中的H+分别与内参比液 和待测液中的H+存在浓差扩散，扩散达平衡
后形成的内外相界电位差是跨越整个玻璃膜
的膜电位，其与待测液中H+活度符合Nernst 方程式。整个玻璃电极的电极电位与待测溶 液H+活度的关系也符合Nernst方程式。
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
二、电化学方法的分类
按照所测定的电化学参数分类 电位分析法 电解分析法 电导分析 法 伏安法与极谱分析 法 极 谱 法 伏 安 法 溶 出 法
库仑分析法
直接电 电位滴 电重 位法 定法 量法 控制 电流 控制 电压
直 接 电 导 法
电 导 滴 定 法
电 流 滴 定 法
⑤电池中的溶液应注明活度。如有气体，应注明压力、温度。若不注明，
指25℃及100kPa。 ⑥氧化反应的电极为阳极，还原反应的电极为阴极。
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
双电层 electric double layer
电
极
+ + + + + + +
-
+ + + +
+ + d2
+ + + + +
+ -
原电池
Zn棒
V
Cu棒
CuSO4
ZnSO4
第八章
电位ห้องสมุดไป่ตู้和永停滴定法
仪器分析
电解池：Daniell电池
V Zn棒 Cu棒
盐桥
ZnSO4
CuSO4
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
化学电池
原电池：电极反应自发进行，化学能转变为 电能。 电解池：电极反应不能自发进行，必须有外 加电压电极反应方可进行，电能转 变为化学能的装置。
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
主要内容 第一节 红外吸收光谱法基本原理 一、电化学和电分析化学 二、电化学方法的分类 第二节 电位法的基本原理 一、化学电池 二、指示电极和参比电极 第三节 直接电位法 一、玻璃电极 二、离子选择电极 第四节 电位滴定法 一、电位滴定法 二、滴定终点的确定 第五节 永停滴定法 一、永停滴定法 二、指示终点的三种电流变化曲线
按照IUPIC推荐的方法分类 既不涉及双电层， 也不涉及到电极反应 电导分析 高频电导滴 定 涉及到双电层，但 不涉及到电极反应 表面张力测定 电位 分析 涉及到电极反应 电解 分析 库伦 分析 伏安 分析
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
第二节
电位法的基本原理
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
一、化学电池
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
第三节 直接电位法
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
直接电位法 direct potentiometric method
选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组 成原电池，测量原电池的电动势，根据 Nernst方程直 接求出待测组分活（浓）度的方法。
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
盐桥 salt bridge
组成：3％琼脂的高浓度KCl（或NH4Cl） 作用：沟通两个半电池、消除液接电位、保持其电 荷平衡 机理：高浓度的K+和Cl－的扩散速率几乎相等， 同时两个液接电位方向相反，可相互抵 消，使液接电位很小（1～2mV）
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
二、指示电极和参比电极
由负极流向正极
由阳极流向阴极
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
电池图解表达式的一般规定
①左边为负极，右边为正极，电池电动势为正极减去负极。
②电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面，都用单竖线“∣”表
示；盐桥用双虚线“‖”表示；同一相中同时存在多种组分时，用“，” 隔开。
③电解质位于两电极之间。
④气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接作为电极，要用惰性材 料如铂、金、碳作电极，以传导电流。
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
液体接界电位 liquid junction potential
在组成不同或组成相同而浓度不同的两个 电解质溶液接触界面两边所产生的电位差称为 液体接界电位，即液接电位。液接电位是由于 离子在通过不同溶液相界面时扩散速率不同而 引起的，故又称扩散电位。
第八章
电位法和永停滴定法
indicator electrode and reference electrode
指示电极 ●金属基电极 ＊金属-金属离子电极（第一类电极） ＊金属-金属难溶盐电极（第二类电极） ＊惰性金属电极（零类电极） ●膜电极:也称离子选择性电极：符合Nernst方程式 参比电极
●饱和甘汞电极（第二类电极） ●银-氯化银电极（第二类电极）
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
第一节 电化学分析法概述
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
一、电化学和电分析化学
Electrochemistry and electroanalytical chemistry
电
化
学：将电学与化学有机结合并研究二 者之相互关系的一门学科。
电分析化学：依据电化学原理和物质的电化学 性质建立的一类分析方法。
+ + + +
+ + -
d0 d1 紧密层
扩散层
主体溶液
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
相界电位 phase boundary potential
不同相界接触的相界面上，由于电荷在相 界面上的转移破坏原来两相的电中性，正负电 荷分别集中在相界面两侧达到动态平衡，形成 了稳定的双电层而产生的电位差称为相界电位 或金属电极电位 。

第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
原电池与电解池的比较
原电池 作用 条件 电极名称 电极反应 电子流动 方向 化学能转变为电能 电极反应可自发进行 负极 （电子流出的 极） 氧化反应 正极 （电子流入的 极） 还原反应 电解池 电能转变为化学能
电极反应需在外电流作用下被迫 进行
阴极 （与电源负极 连接） 还原反应 阳极 （与电源正极 连接） 氧化反应
chemical cell
实现化学反应能与电能相互转换的装置， 由两个电极、电解质溶液和外电路组成， 可分为原电池和电解池。
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
化学电池的分类
◆按电极反应是否自发进行 ○原电池 ○电解池 ◆按是否有液接电位 ○无液接界电位 ○有液接界电位
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析