利用溴氨酸废渣制备分散红60染料李少文，王江虹（江苏亚邦染料股份有限公司江苏常州213163）摘要：在溴氨酸溴化工序中有大量成份复杂且难以利用的副产物产生，其焚烧后产生的含溴气体对设备腐蚀性强，焚烧处理难度较大，对其进行适当的处理提纯后，得到的混合物在硫酸中重新溴化，再经水解及缩合等工序，可以制得合格的分散红60染料产品，经检测各项性能指标均达到标准要求。
关键词：溴氨酸；分散红60；溴化；缩合；水解中图分类号：TQ615文献标志码：A文章编号：1009-9212（2013）04-0039-03Preparation of Disperse Red 60from Bromoamine Acid Wastes LI Shao-wen ，WANG Jiang-hong（Jiangsu Yabang Dyestuff Co.，Ltd.，Changzhou 213163，China ）Abstract ：A number of byproducts occurred during the preparation of bromoamine acid.The bromo -containing byproducts release large quantity of corrosive gas when they are incinerated.To avoid the problems arise from incineration ，a novel method was developed to prepare Disperse Red 60from these byproducts.Key words ：bromoamine acid ；disperse red 60；bromination ；condensation ；hydrolysis作者简介：李少文（1968-），男，重庆开县人，高级工程师，研究方向：染料及中间体。
（E-mail ：yabanglsw@ ）收稿日期：2013-07-29第43卷第4期2013年8月精细化工中间体FINE CHEMICAL INTERMEDIATESVol.43No.4August 2013!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!染料颜料及涂料1前言1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸又名溴氨酸，它既可以作为蒽醌型活性染料和酸性染料的中间体，又可以用于制药工业，是用途十分广泛的蒽醌类中间体产品，其制备工艺路线很多，但目前国内工业生产均采用1-氨基蒽醌为原料，经磺化、溴化和精制几个工序制得溴氨酸产品，磺化有溶剂磺化和硫酸介质磺化2种工艺，溴化也有硫酸介质溴化和水相溴化2种溴化方法，不论采用哪种生产工艺，磺化物料在溴化时都会产生大量的溴化废渣，该废渣包括2-溴-1-氨基蒽醌，4-溴1-氨基蒽醌，2.4-二溴-1-氨基蒽醌等，在精制时连同少量未反应完全的1-氨基蒽醌、铁、钙、镁及一些水垢等杂质一起析出，形成含溴废渣。
将该废渣加入浓硫酸中，搅拌溶解后过滤去除钙、镁、铁以及水垢等不溶性无机杂质，将得到的滤液加入溴素进行溴化，得到2.4-二溴-1-氨基蒽醌，补加发烟硫酸和催化剂，升温水解后加水离析，经过滤水洗得到1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌，将其在苯酚中介质中加入碳酸钾进行缩合，得到1-氨基-2-苯氧基-4-溴蒽醌，即分散红60原染料，与扩散剂MF 混合砂磨即得到商品染料，经检测对比，其各项牢度及色光与标准样品相当。
溴氨酸产品为蒽醌类重要中间体，国内年产量近万吨，产生的废渣按5%计达500t 左右，按照笔者工艺可制得分散红60原染料滤饼350～400t ，产值达3000多万元，在解决三废的同时还能为企业带来可观的经济效益，特别对于现有分散红60的生产企业，不需另外投入设备，不需另外开拓产品市场，即可利用原有生产装置进行生产，产生的三废也可按原有分散红60相同的处理办法进行治理。
2废渣再利用工艺简述在溴氨酸生产中，不论采用哪种工艺，得到的废渣中成分相近，只是工艺不同时各种成分的比例变化较大，同时其中含有的焦油、水垢以及钙、镁、铁等无机杂质，给后面的利用带来较大的困难，笔者将其用于分散红60的生产，由于分散红60的溴化是在硫酸介质中进行，在溴化前将该废渣溶解于硫酸中，搅拌待各溴代氨基蒽醌溶解后进行过滤，去除废渣中的水垢及含铁类不溶杂质，得到的滤液直接加溴进行溴化，将其中的2-溴-1-氨基蒽醌、4-溴-1-氨基蒽醌及1-氨基蒽醌等全部转化为2.4-二溴-1-氨基蒽醌，溴化结束后将系统中的残余溴素赶尽，补加发烟硫酸和催化剂升温水解，即可得到1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌，然后加水离析，当酸度达到50%～60%时1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌全部析出，而前期过滤未除尽的少量钙、镁及铁等杂质仍然溶解在强酸性母液中，经过滤洗涤及可得到含量大于97%的1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌，该中间体在苯酚介质中在碳酸钾存在下缩合，得到产品分散红60，各步反应式如下。
1-氨基蒽醌溴化2-溴-1-氨基蒽醌溴化4-溴-1-氨基蒽醌溴化2.4-二溴-1-氨基蒽醌水解1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌缩合3实验部分3.1仪器与试剂仪器：YH系列加热套（江苏近湖镇教学仪器厂）、JJ-1电动搅拌（100W，金坛荣华仪器制造有限公司）、DHG-907BS-Ⅲ烘箱（上海新苗医疗器械制造有限公司）、SPD-20A高效液相色谱仪（日本岛津，流动相：v（甲醇）∶v（水）∶v（冰醋酸）=900∶100∶10）、ColorQuest XE测色仪（美国HunterLab 公司）、DET100耐酸滤纸（上海得洁过滤材料有限公司）、G型硅胶板［青岛建辉硅胶干燥剂有限公司，展开剂：v（丙酮）∶v（石油醚）=4∶1］。
试剂：溴氨酸废渣（自产，其中2-溴-1-氨基蒽醌：20%～40%，4-溴-1-氨基蒽醌：5%～15%，2.4-二溴-1-氨基蒽醌：50%～80%，1-氨基蒽醌：＜1%、焦油：＜1%，铁、钙、镁及水垢等DMF不溶物：＜2%）；浓硫酸（98%，江苏苏化集团有限公司）、发烟硫酸（104.5%，江苏苏化集团有限公司）、溴素（≥99%，山东寿光鲁源盐化有限公司）、苯酚（≥99%，上海高桥石油化工公司）、碳酸钾（≥99%，河北辛集化工集团）、乌洛托品（≥99%，广州齐昌化工有限公司）（以上试剂均为AR）。
3.2溶解精制经检测采用水相溴化得到的废渣中焦油含量较低，一般不超过1%，在中间体1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌离析时仍然溶解于中等浓度的硫酸母液中，随着废酸处理进入离析渣中，与离析渣一并进行焚烧处理；同时溴化渣中还含有不溶性无机杂质约5%～10%。
硫酸介质溴化时无机杂质相对较低，但焦油含量高达20%以上。
而硫酸溶解过滤对这些无机杂质去除效果良好，在250mL烧瓶中加入98%硫酸300g，溴氨酸废渣110g，搅拌下升温至70℃并保温搅拌0.5h，待溶解充分后用耐酸滤纸趁热过滤并充分抽干，滤饼用少量浓硫酸淋洗，得到的滤液为含多种溴代-1-氨基蒽醌与硫酸的混合物，同时还含有少量焦油，但不影响后续溴化及水解反应。
40第43卷精细化工中间体3.3溴化将得到的滤液转入带有搅拌和回流冷凝管的500mL烧瓶中，搅拌升温至100℃后缓慢滴加溴素，加溴速度根据回流情况进行调节，溴化时间约10h，色谱检测2.4-二溴-1-氨基蒽醌含量大于97%为反应终点，反应结束后降温，采用真空或空气鼓泡的方式将残余溴素赶尽并进行回收套用，得到2.4-二溴-1-氨基蒽醌硫酸溶液。
3.4水解赶溴结束后降温至50℃以下，加入0.07mol乌洛托品，搅拌下缓慢加入20%的发烟硫酸4.6mol，升温水解6～8h，水解温度控制在80～110℃，水解时通过真空或空压鼓泡赶出溴素，整个水解过程温度由低到高，当温度到达80℃以后以每小时5～10℃的速度缓慢升温至100～110℃并于该温度下保温，液相色谱检测2.4-二溴-1-氨基蒽醌小于1%为反应终点。
3.5离析过滤水解结束后降温至常温，然后将物料转入1000mL的烧瓶中，控制温度于60℃以内缓慢加水500mL，加水结束后搅拌0.5h，然后抽滤，滤饼用水洗涤至滤液呈中性，将得到的滤饼烘干，即可得到中间体1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌。
3.6缩合在500mL的烧瓶中加入2mol苯酚，水解料0.3mol1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌，0.25mol碳酸钾，加料结束后搅拌升温到146～150℃保温反应6～8h，采用硅胶板展板检测原料1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌斑点消失为反应终点，缩合结束后降温至100℃以下，控制温度90～100℃下缓慢滴加水300mL，加完后搅拌下缓慢降温至50℃左右并于该温度下保温缓慢搅拌结晶3h，过滤，滤饼用热水洗净，得到染料分散红60滤饼。
3.7样品分析将本工艺合成的样品与分散红对照标准样品（HG／T2667）对照做红外光谱分析，结果表明，合成样品与分散红对照标准样品（HG／T2667）是同一物质。
3.8商品化处理在1000mL的砂磨机中加入800g玻璃珠，分散红60原染料滤饼（折干）和扩散剂MF各50g，加入蒸馏水200mL，启动搅拌砂磨至合格后滤出玻璃珠，浆料烘干得分散红60商品，与标准样品对比染色，测得分散红60强度为440%左右，色光与标准样品近似，各项牢度指标与标样相当，完全达到分散红60各项指标要求。
4结论工艺经过批量试产后已投入大生产进行验证，生产结果与小试数据一致，取得了良好的经济和环保效益，目前国内溴氨酸生产企业众多，但大部分溴氨酸生产企业仍然将其产生的溴化废渣当作三废进行焚烧处理，造成了较大的资源浪费，同时焚烧产生的含溴尾气治理成本较高，对设备腐蚀性强，该技术的推广可有效解决以上问题，具有十分重要的现实意义和推广价值。
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