喷碱液，颜色加深或变红 0.5%乙酸镁甲醇溶液喷后90℃加热5min,观察颜色
二、纸色谱
▪ 展开剂
▪ 游离蒽醌 中性溶剂系统 酸性溶剂系统 非水溶剂系统 ▪ 蒽醌苷 极性较大的溶剂系统
羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在， 提取时应先酸化成游离状态，再提取。
二、分离
1.游离蒽醌衍生物的分离： 常采用梯度PH萃取法。 A． 由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度 大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可 采用梯度PH萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典 方法，也为常用方法。 5%NaHCO3液----含—COOH及两个以上β-酚OH
重要的鉴别反应。
反应机理如下：
O OH
_ OH
_ OO
_ OO
O
α-羟基蒽醌
O
O
红色
▪ 过程
药粉 酸水热提
酸水液
碱水液（显红色）
Et2O 萃取液
萃取
加5%NaOH
醚层（变为无色）
（二）乙酸镁反应
羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定 的橙红色或紫色络合物。
生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。 因此此反应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且 可以提供羟基取代位置的线索，有利于结构的推 测。多用作 PC、TLC显色剂。
5%Na2CO3液----含一个β-酚OH蒽醌类 1%NaOH液----含两个α-酚OH蒽醌类 5%NaOH液----含一个α-酚OH蒽醌类
蒽醌pH梯度 萃取法流程
药材 EtOH提取
醇提液 回收醇，加乙醚
乙醚液 pH梯度依次萃取
5%NaHCO3 5%NaCO3 1%NaOH 5%NaOH
B． PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性 质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很 好分离，故初分后再结合层析法进一步分离。
游离蒽醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶 剂，难溶于水。 蒽醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶 于乙醚、苯、氯仿。
四、酸碱性
（一） 酸性
蒽醌类化合物多数带有羧基、酚羟基，因 此具有酚的通性，呈弱酸性。 规律如下：
1.有-COOH的酸性> 无-COOH（Ph-OH)
2. β-OH>Ph-OH >α-OH
水液 EtOAc萃取
EtOAc液 （含大黄素苷等 蒽醌苷极性成分）
铅盐法：
中药粉
90%乙醇加热提取
提取液
浓缩
浓缩液
氯仿（或乙醚、苯）萃取
氯仿液 （游离蒽醌）
水层
加Pb(OAc)2液，过滤
蒽醌苷
滤液
沉淀
滤液
水洗，悬浮于水中，通H2S脱铅过滤
沉淀（Pb2S）
第四节 色谱鉴定
▪ 一、薄层色谱
▪ 采用硅胶薄层或聚酰胺薄层检识 ▪ 展开剂： 游离蒽醌：亲脂性溶剂系统 蒽醌苷：极性大的溶剂系统 ▪ 显色： 日光观察显黄色 紫外灯下则显黄棕、红、橙色荧光，若再用氨熏或
第五章 蒽醌类化合物
一、结构类型
8 7
O1
9
2
▪ ▪
位—— 1，4，5，8 位—— 2，3，6，7
6
10
5O
3
▪
meso（中位）—— 9， 10
4
▪依据其还原程度的不同，将其分成以下几类：
蒽醌
O
O
蒽醌
OH O OH
O
[H]
O
COOH
[O]
大黄酸
互变异构
O
OH
蒽酮 OH
O
茜草素
蒽酚
OH O OH
蒽醌类化合物尤其是1，8-二羟基蒽酮衍生物， 其羰基对位亚甲基上的氢很活泼，可与0.1% 对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而成共 轭体系较长的化合物，呈现各种颜色。 1,8-二羟基蒽酮类均为绿色。
第三节 提取与分离
一、提取
一般先选用甲醇、乙醇作为提取溶剂，可以把 不同类型、性质互异的蒽醌类成分提取出来。
异O构H体 O
CH3 CH2CH2CH C CH3
蒽酚
glc OH OH OH
柯桠素
CH3 glc
O蒽酮O H
OH O OH
COOH
O
OH
H
]
COOH
2
+ glucose COOH
]
O OH
互变异构体
蒽酮
大蒽黄酚酚蒽酮
二蒽酮
O OH
glc O O OH
COOH H
COOH
COOH H H
COOH
羟基蒽醌乙醇液
点于滤纸上 干燥
喷0.5%醋酸镁 甲醇液
显色
90 ℃ 5 min
O
O
H
O
OO
Mg
OOOHO Nhomakorabea蓝色
OO Mg
OO
橙色
O
若母核只有-OH或一个-OH或两个OH不在同一环
若一个-OH，邻-OH 间--OH 对--OH
显橙黄-橙色
显蓝、蓝紫色 橙红、红色 紫红、紫色
(三)对亚硝基-二甲苯胺反应
5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
应用： 可用于提取分离。
（二）碱性
▪ 蒽醌类化合物羰基上的氧原子有微弱的碱 性，能溶于浓硫酸中成盐，再转成阳碳离 子，同时伴有颜色的显著变化。
五、显色反应
▪ （一）Borntrager’s reaction(碱液试验) 羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色，这是蒽醌类一个很
O OH
>
OH
>
H OO
O
β-羟基蒽醌 Pka 7.6
α-羟基蒽 9.9
O
α-羟基蒽醌 11.5
3．酚-OH数目增多，酸性↑
O
O
H O OH
>
O
>
HO
OH
OH
O
O
O
3，6-二羟基蒽醌 3-羟基蒽醌 1，2-二羟基蒽醌
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱 将按下列顺序排列：
含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 1个-OH
多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为 吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为 羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱。
2． 蒽醌苷类与蒽衍生物苷元的分离： 根据它们的溶解性不同分离。
苷元-----极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯 仿等有机溶剂。
苷-----极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等 有机溶剂。
3． 蒽醌苷类的分离：
常用层析法。
这类成分水溶性强，分离及精制工作都较为困难， 层析前用铅盐法或溶剂法处理，得较纯总苷后再 进一步分离。
溶剂法是用中等极性的有机溶剂如乙酸乙酯、正 丁醇等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，将 蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。
溶剂法：
虎杖浸膏的水溶液
氯仿回流
氯仿液
（含大黄素等 游离蒽醌脂溶成分）
O OH nnoside A
glc O O OH sennoside B
蕃泻苷A
第二节 理化性质
一、性状
颜色——多为有色固体 如：黄、红、橙、紫红等 游离蒽醌多为有色晶体 一般都具荧光
二、 升华性
游离蒽醌类多具有升华性。即常压下加热可升 华而不分解，一般来说其升华温度随酸性增强而 升高。
三、溶解性