第一作者:张心亚,27岁,博士研究生 收稿日期:2001-07-03专论与综述水性丙烯酸酯类共聚物乳液的合成与应用张心亚　涂伟萍　杨卓如　陈焕钦(华南理工大学化工学院化工研究所　广州　510640) 摘要:通过查阅国内外有关文献资料,阐述了水性丙烯酸酯类共聚物乳液的制备方法、性能改进及应用,综述了水性丙烯酸类共聚物乳液目前的研究现状和发展趋势,并对这一蓬勃发展的新型聚合物乳液作了展望。

关键词:水性　丙烯酸酯类共聚物　乳液聚合　合成方法　性能改进　技术进展 丙烯酯类共聚物乳液(Acrylate Copolymeric Emulsion )是丙烯酸酯或甲基丙烯酯与其它乙烯基类单体进行乳液聚合的产物,还包括丙烯酸(酯)类衍生物接枝大分子共聚物[1]。

随着现代工业科学技术的发展,丙烯酸及其酯类共聚也液已得到广泛的应用。

目前应用最多的是全(甲基)丙烯酸酯类共聚物乳液、醋酸乙烯-(甲基)丙烯酸酯类共聚物乳液和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯类共聚物乳液,主要用作涂料成膜剂和纺织印染粘合剂,并用于密封胶、结构胶等行业中,其用量与日俱增[2]。

随着丙烯酸酯类共聚物乳液的应用和研究进展以及环保要求的日益提高,水性丙烯酯酯类共聚物乳液正逐步取代溶剂型丙烯酸酯类共聚物乳液成为涂料和胶粘剂领域的一个重要组成部分,特别地,水性丙烯酸酯类共聚物乳液用于建筑涂料,具有优良的耐候性、耐水性、耐酸碱性、耐玷污性、无毒、对环境友好等性能,是建筑涂料体系中最具发展前途的一类产品[3]。

1　水性丙烯酸酯类共聚物乳液聚合技术的研究进展及发展趋势 国内外主要围绕水性丙烯酸酯乳液的聚合技术开展了研究,目前已开发出核-壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机-无机复合乳液聚合、基团转移聚合(GTP )、互穿网络聚合(LIPN )、微乳液聚合等新技术。

一些新技术如核-壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机-无机复合乳液聚合技术等已在国内外树脂及乳液生产中得到了广泛应用[4],产品性能如耐冻融性能、低温施工性能、贮存稳定性等性能有了很大的提高和改善。

1.1　核-壳乳液聚合(Core /Shell Emulsion Polymerization ) 核-壳乳液聚合是80年代发展起来的一种新技术[5]。

核-壳乳液聚合提出了“粒子设计”的新概念,即在不改变乳液单体组成的前提下改变乳液粒子结构,从而提高乳液性能。

采用常规乳液聚合得到的乳胶粒子是均相的,核-壳乳液聚合得到的乳胶粒子是非均相的,采用特殊工艺可以设计乳胶粒子的核结构和壳结构的组成。

聚合的第一阶段首先制备种子(核)乳液,然后第二阶段加入单体继续聚合形成壳层,最终形成核-壳结构的非均相粒子。

用核-壳乳液聚合和常规乳液聚合得到的乳液的最大差异在于:核-壳乳液聚合得到的乳液抗回粘性好、成膜温度低,最好的成膜性、稳定性以及更优越的力学性能,因此该项技术极有实用价值[2、6]。

1.2　无皂乳液聚合(Free -SoapEmulsionPolymerization ) 无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合,是从传统乳液聚合发展起来的一种新技术[7]。

传统的乳液聚合法因乳化剂的存在而影响乳液成膜的致密性、耐水性、耐擦洗性和附着力等;而无皂乳液聚合技术在反应过程中使用的是具有反应性官能团的、能够参与聚合反应的乳化剂,完全不添加或仅添加微量的通常意义上的乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度CMC)从而消除了传统乳液聚合中乳化剂带来的许多负面影响,如乳化剂消耗大、不能完全从聚合物中除去从而影响产品纯度与性能等,提高了乳液涂膜性能。

无皂乳液聚合的主要方法有:“引发剂碎片法”、“水溶性单体共聚法”和“加入离子型单体共聚法”等三种,已被广泛地应用于胶体粒子性质的研究、水性涂料助剂、涂料、粘合剂等领域中。

1.3　有机-无机复合乳液聚合(Organic-inorganicincombination Emulsion Polymerization) 有机-无机复合乳液聚合是把有机物质和无机物质的长处结合起来的一种新型乳液聚合技术[6]。

无机材料具有硬度高、耐老化、耐溶剂、价廉等长处,而有机材料具有成膜性好、柔韧性好、可选择性强等优点。

用有机-无机复合乳液聚合得到的高分子乳液具有附着好、耐水性好、透气透湿性高、抗粘连性好、力学性能好等优点。

其中关键的技术是要解决两种材料的界面亲和性,高性能硅-丙复合乳液是有机-无机复合乳液的代表,已在常温干燥涂料、金属表面处理剂等方面得到应用。

1.4　基团转移聚合(Group Transfer Polymerization) 基团转移聚合相对来说是一种新型的聚合方法,它是由Webster和他的同事发现的[8]。

基团转移是一个活性过程,采用基团转移聚合,不仅能制备颗粒含量高、粒径适宜的产品,而且能得到高抗冲强度的产品。

除此之外,它可以获得非常低分子量的高分散性物质,同时也可以很容易地获得嵌段共聚物。

它最大的特点是必须使用在水性环境中。

目前,对基团转移聚合的研究,无论是从技术上还是从理论上都取得了长足的进展。

1.5　互穿网络聚合(LIPN) 乳液互穿聚合物网络(LIPN)聚合技术出现于70～80年代,互穿网络聚合物是一种新型的聚合物混合物,由两种共混的聚合物分子链相互贯穿而形成网络结构。

其中至少一种聚合物是网状的,另一种聚合物可以以线型的形式存在。

LIPN实际上也是核-壳结构,而此核-壳结构乳液的结合为接枝-交联型,所以,在成膜性、流变性、玻璃化转变温等方面表现出优异的性能[9]。

重庆大学合成了聚有机硅氧烷基-聚丙烯酸酯互穿网络涂料,该涂料具有无色透明、硬度高、附着力强、耐酸沉降、耐热老化性及透水性好等优点[10]。

1.6　微乳液聚合与超微乳液聚合(Micr o-emulsionPolymerization and Super Micr o-emulsionPolymerization) 微乳液聚合的研究开始于80年代,微乳液聚合法合成水溶性聚合物乳液能够克服常规聚合体系中的一些问题,还在控制分子量及分子量分布方面具有潜在的优势[11]。

微乳液聚合与普通乳液聚合的差别是在体系中引入了助乳化剂,并采用了高速搅拌法、高压均化法和超声波分散法等微乳化工艺。

微乳液聚合凝聚物量较少,可避免粘釜提高产率。

超微乳液聚合是指单体和分散介质在大量表面活性的作用下,形成(半)透明的、热力学稳定的体系。

其聚合反应速度很快,生成的聚合物粒子非常小,大约在20～40μm。

微乳液聚合乳液及超微乳液聚合乳液由于其高稳定性,粒径大小均一以及速溶的特点,已经广泛应用于化妆品、粘合剂、燃料乳化上光蜡等方面,特别是近年来兴起的药物微胶囊化、纳米级金属材料、聚合物粉末的制备和提高石油采收率工业中有着重要的应用[12]。

1.7　其它乳液聚合 除上面介绍的几种乳液聚合技术之外,还有反相乳液及反相微乳液聚合[13]、乳液定向聚合[14]、辐射乳液聚合等[1],这在有关的论述中已有述及。

上述几种乳液聚合技术用于水性丙烯酸酯类共聚物乳液的制备,代表了当今水性丙烯酸酯类共聚物乳液生产的先进水平,在国内外水性丙烯酸酯类共聚物乳液工业生产中已经取得了成功的应用,并取得了较好的经济效益和社会效益。

2　水性聚丙烯酸酯乳液的性能改进 水性聚丙烯酸酯共聚物乳液应用的主要特点是由于亲水基团的存在引起的耐水性差,成本较高,及水的挥发速度慢引起的成膜时间比较长。

针对上述问题,研究人员对水性丙烯酸酯类共聚物乳液进行了很多的改性工作。

2.1　内交联 该方法是在合成水性聚丙烯酸共聚物乳液时,引入三维结构,提高乳液胶膜的耐水性。

但由于亲水基团本身不能参与反应,并且三维结构的引入易导致凝胶发生,所以此法有很大局限性。

2.2　外交联 该方法是在水性聚丙烯酸酯乳液应用时加入交联剂,实现交联。

其制备过程与一般共聚物乳液的制备过程相似,不同之处在于共聚物组成中引入了含官能团单体。

所用官能团单体主要有含羧基、羟基、环氧基、羰基、氨基和缩醛基的(甲基)丙烯酸类等单体[15],但该方法得到的乳液具有可逆性。

有的交联体系有很好的交联效果,如加入二价的金属盐如锆盐或锌盐形成离子键交联[16],但因为使用麻烦,且交联剂大多有毒,因此开发低毒高效的交联剂成为国内外研究的热门课题。

常用的交联剂有低分子交联剂(如有机胺类、酰肼类和甘脲类化合物等)和高分子交联剂(如氨基树脂、水性环氧树脂、聚氨基树脂和有机硅等)两类,根据要求及交联反应温度的不同,各种交联剂适用于不同的体系。

2.3　自交联 该方法是在水性聚丙烯酸酯乳液合成时引入可交联基团,如可交联双链、可自聚羟甲基等。

自交联型乳液的反应性官能团均匀地分布在整个聚合物乳液粒子中,通过加热,官能团之间发生交联,从而提高了耐热性、耐水性和耐化学稳定性。

该方法不失为一种提高乳液性能的好方法。

由于自交联乳液的单组分包装形式,克服了低温外交联乳液双组分包装带来的劳动强度大和涂膜质量难以保证的弊端,因此,自交联乳液的研究开发,特别是低温或常温自交联乳液的研究与开发,已成为当今可交联丙烯酸乳液研究的热点[15]。

2.4　间充或填隙交联 该方法是热塑性乳液聚合物粒子镶嵌进已交联了的聚合物炬阵中的一种交联模式。

通常是将能进行自交联的水溶性或水分散型树脂同一般的热塑性乳液或含有可自交联的基团的乳液拼混而成。

2.5　共混改性 70年代后期,科研人员开始将水性聚氨酯与水性聚丙烯酸酯进行共混的研究,在降低成本的同时,提高了乳液的耐水性,在涂料工业中有较广泛的应用。

此外丙烯酸与有机聚合物的共混是当前改善乳液耐热性、耐寒性并达到综合物性平衡的重要途径[7]。

2.6　共聚改性 80年代中期,水性聚氨酯与水性聚丙烯酸酯接枝共聚获得成功,该方法得到的水性聚合物乳液比物理掺混的性能要好,改善了乳液的离子稳定性和耐水性。

国内已生产出有机硅、氟或环氧共聚改性的水性丙烯酸酯类共聚物乳液,并已成功地应用于建筑物的高级水性装饰涂料(乳胶漆)的生产中。

3　水性聚丙烯酸酯乳液的应用现状 水性聚丙烯酸酯乳液的研究与应用近年来得到了很大的发展,水性聚丙烯酸酯乳液在丙烯酸酯乳液总量中占有较大的比例。

目前,国内外水性聚丙烯酸酯乳液的应用主要有涂料(特别是建筑物外墙乳胶涂料)、皮革涂饰、织物整理、木器漆、印染助剂、石油破乳剂、织物层压敏胶、植绒胶粘剂等方面。

3.1　建筑物涂料 丙烯酸酯类共聚物乳液是乳胶漆的主要成膜物质,乳胶漆是水性丙烯酸树脂中普及率最高的一种,已广泛地应用于建筑、工业防护等领域。

水性聚丙烯酸酯乳液可制成高档的建筑物涂料,具有极高的装饰性和优良的耐候性、耐水性、耐酸碱性、耐擦洗性、不剥落、牢度高等特点。

丙烯酸乳液系列涂料非常适合于用作建筑物外墙涂料,已经成为建筑物涂料的重要分支,也是建筑物涂料中最有发展前途的一类产品。