[ 72 10 ]
. 常用的溶剂型
. 环氧丙
环氧树脂不溶于水 ,而易溶于酮 、 酯、 醚等有机溶剂 . 在大力倡导环保的今天 , 进行环氧树脂水性化研究 显得十分重要 . 国外从 20 世纪 70 年代起开始开发 水性环氧树脂及相关涂料
[3]
烯酸树脂不仅保留了环氧树脂的优良性能 , 同时还 具有很强的光活性 , 使其成为紫外光固化涂层材料 中应用最多的感光性树脂之一 . 本文中首先通过正交试验得到环氧丙烯酸树脂
KOH 2 乙醇标准溶液滴定至变色 ,以 30 s内不褪色为
AV AV0
× 100 %
式中 : AV0 和 AV 分别为反应前和任意时间体系的 理论酸值 , m g / g; nAA 为 AA 的摩尔数 ; cKOH 为 KOH 2 乙醇 标 准 溶 液 的 浓 度 , mol/L; V 为 试 样 消 耗 的
Tensor2 27 红外光谱仪进行傅里叶红外光谱 ( FT2IR )
由表 1 中极差 R 的分析可见 , 4 个因素对 AA 转化率影响的显著性顺序为 : 反应时间 >反应温度
>催化剂用量 >阻聚剂用量 ; 最优反应条件为 : 反应
温度 95 ℃、 催化 剂和 阻聚 剂用 量分 别为 115% 和
KOH 2 乙醇标准溶液的体积 , mL; m 0 和 m 分别为反
终点 . 反应体系任意时间的酸值 、 反应前体系的理论 酸值以及反应过程中 AA 的转化率分别按式 ( 1 ) 、
( 2 )和 ( 3 )进行计算 : AV = 56. 11 × cKOH × V
m ( 1)
应前样 品 和 所 取 样 品 的 质 量 , g; P 为 AA 的转化 率 , %.
反应时间
/h 3. 5 4. 0 4. 5 4. 5 3. 5 4. 0 4. 0 4. 5 3. 5 244. 65 272. 87 288. 04 81. 55 90. 96 96. 01 14. 46
P /%
2. 2 EB 合成工艺条件的确定
2. 2. 1 反应温度和时间的影响
85 85 85 90 90 90 95 95 95 245. 65 277. 10 282. 81 81. 88 92. 37 94. 27 12. 39
表 1 正交试验 L9 ( 3 )结果
Table 1 Results of orthogonal experim ent L9 ( 3 )
因素 实验号 反应温度
/℃ 1 2 3 4 5 6 7 8 9
K1 K2 K3
4 4
30. 07 82. 73 93. 35 96. 06 97. 98 98. 27
收稿日期 : 2008 205 228
烯二酸酐 (MA )上的亲水羧基对 EA 进行改性 ,合成 得到一种适用于紫外光固化的水性环氧丙烯酸树脂
( EB ) ,并对其进行了改性工艺条件探讨和结构性能
表征 .
1 实验部分
1. 1 实验材料
双酚 A 型环氧树脂 ( E 244,工业级 ,广州东风化
第 6期
肖新颜 等 : 水性环氧丙烯酸树脂的合成
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1. 5 傅里叶红外光谱分析
取约 3 g样品 , 加入 5mL 丙酮 , 搅拌使其溶胀 , 然后倾入 50mL 环己烷 ,静置 ,待分层后倾出上层环 己烷 ; 再加入 5mL 丙酮溶胀 ,倾入 50mL 环己烷 ; 如 此重复 3 次 . 将提纯的环氧树脂于 35 ～40 ℃真空 干燥 7 ～ 8 h. 干燥后的样品用德国 B ruker 公司的
文章编号 : 1000 2 565X ( 2009 ) 06 20047 206
水性环氧丙烯酸树脂的合成
肖新颜 郝才成
(华南理工大学 化学与化工学院 , 广东 广州 510640 )
3
摘 要 : 以双酚 A 型环氧树脂 ( E 244 )为基础树脂 、 丙烯酸 ( AA ) 为改性剂 ,合成了溶剂型 环氧丙烯酸树脂 ( EA ) , 探讨了合成工艺条件 (反应温度 、 反应时间 、 催化剂和阻聚剂用 量 )对 AA 转化率的影响 . 在此基础上 ,通过顺丁烯二酸酐 (MA ) 与 EA 上的羟基反应 , 在 EA 上引入了羧基亲水性基团 ,制备了水性环氧丙烯酸树脂 ( EB ) . 结果表明 : 当反应温度 为 95 ℃、 反应时间为 415 h、 催化剂和阻聚剂用量分别为 115%和 01075% (与 E 244 的质量 比 )时 , AA 的转化率为 98127%. EB 合成的最优工艺条件为 : 反应温度 80 ℃, 反应时间
64. 01 87. 87 93. 77 96. 09 87. 49 93. 52 91. 48 98. 18 93. 15
在一定量催化剂和阻聚剂作用下 ,MA 与 EA 上 的羟基发生酯化反应引入亲水性羧基 , 再加入一定 量有机胺进行中和反应 ,可以得到 EB. 在 MA 对 EA 进行亲水改性的反应过程中 ,除了发生酯化反应外 , 还会发生 MA 和 EA 的自聚及共聚等副反应 . 反应 温度低 , 酯化反应速率慢 ; 反应温度高 , 副反应较 多 ,甚至会使体系产生凝胶 . 由于 E 244 上的环氧基与 AA 发生开环酯化反 应 ,在 EA 分子骨架上引入羟基 . 实验中选用 MA 与
( 130 m g / g ) 时 , 停止反应 ; 加入少量的阻聚剂 , 降
1. 2 EA 及 EB 的合成工艺
在装有搅拌器 、 冷凝管 、 温度计 、 恒压滴液漏斗 的四口烧瓶中加入 20 g E 244, 升温至 75 ℃, 将 AA
( nAA ∶ nE244 = 2 ∶ 1) 、 对苯二酚和催化剂混合均匀 , 在 1 000 r/m in 的搅 拌速 率下 滴加 上述 混合 溶液 , 约 1 h 滴加完毕 ; 升温到 85 ～95 ℃, 保温反应 4 ～5 h,
表 2 反应体系的酸值 、 AA 转化率与反应时间的关系
Table 2 Relationship betw een acid value, AA conversion ratio and reaction tim e
反应时间 / h
1. 0 2. 0 3. 0 3. 5 AV / (mg・g - 1 ) 131. 11 32. 37 12. 47 7. 39 4. 19 3. 24
E 244 已基本反应完全 . 由此进一步确定了上述条件
分析 .
2 结果与讨论
2. 1 EA 合成工艺条件的确定
在一定的温度 、 催化剂和阻聚剂存在条件下 ,
E 244 中的 环 氧 基 和 AA 进 行 开 环 酯 化 反 应 生 成 EA. 反应温度 、 催化剂用量和阻聚剂用量以及反应
下 EA 的最优合成反应时间为 415 h,与正交试验结 果吻合 .
P /%
时间等因素对 EA 的合成有重要影响 ,为了确定 EA 的最佳合成工艺条件 , 考察了不同反应温度 ( 85、
90、 95 ℃) 、 催化剂用量 ( 015% 、 110% 、 115% ) 、 阻聚
剂用 量 ( 01050% 、 01075% 、 01100% ) 和 反 应 时 间
( 315、 410、 415 h )对 EA 合成的影响 , 以反应体系中 AA 的转化率为评价指标 ,正交试验结果见表 1.
4. 0 4. 5
催化剂 用量 / %
0. 5 1. 0 1. 5 0. 5 1. 0 1. 5 0. 5 1. 0 1. 5 251. 58 273. 54 280. 44 83. 86 91. 18 93. 48 9. 63
阻聚剂 用量 / %
0. 050 0. 075 0. 100 0. 075 0. 100 0. 050 0. 100 0. 050 0. 075 255. 71 277. 11 272. 74 85. 24 92. 37 90. 91 7. 13
( EA )的最优合成工艺条件 ; 在此基础上 , 通过顺丁
. 环氧树脂水性化方法
[ 4 26 ]
主要有 3 种 : 机械法 、 相反转法和自乳化法
.前
两种方法制得的环氧树脂乳液的粒径通常为微米 级 ,形成的乳液不够稳定 ; 而自乳化法制得的环氧树 脂乳液的粒径通常为纳米级 ,乳液稳定性高 . 自乳化 法是指将亲水极性基团 (如磺酸基 、 羧酸基 、 胺基和 非离子型基团聚醚等 ) 引入到环氧树脂分子骨架 中 ,这些亲水性基团有助于环氧树脂在水中分散 ,从 而使改性环氧树脂具有亲水亲油性 . 水性环氧树脂中不含挥发性有机溶剂 , 对环境
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华 南 理 工 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 )
第 37 卷
工厂 ) . 丙烯酸 (天津市化学试剂开发中心 ) ; 顺丁烯 二酸酐 (广州市新港化工有限公司 ) ; 对苯二酚 (天 津市大茂化学试剂厂 ) ; N , N 2 二甲基乙醇胺 、 N, N2 二 甲基甲酰胺 (天津市科密欧化学试剂开发中心 ) ; 三 乙醇胺 (上海凌峰化学试剂有限公司 ) ; 丙酮 (湖北 大学化工厂 ) ; 无水乙醇 、 KOH、 环己烷 (成都市联合 化工试剂研究所 ) . 以上试剂均为分析纯 .
3 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 (20476035, 20846003, 20876065) 作者简介 : 肖新颜 ( 1964 2) ,男 ,副教授 ,博士 ,主要从事环境友好树脂 、 乳液的合成及功能涂层材料制备研究 . E2 mail: cexyxi2
ao@ scut . edu. cn
115 h. 采用傅里叶红外光谱分别对中间产物 EA 和目的产物 EB 进行结构表征 , 进一步证
实 AA 与 E 244 开环酯化生成了 EA ,MA 与 EA 上的羟基发生酯化反应生成了 EB. 关键词 : 双酚 A 型环氧树脂 ; 丙烯酸单体 ; 顺丁烯二酸酐 ; 水性环氧丙烯酸树脂 中图分类号 : TQ 630. 4 文献标识码 : A