基于Cardura TM E10P水性丙烯酸树脂的合成和应用王丰万，邓子明，王位，阮军（迈图化工企业管理（上海）有限公司，上海201203）摘要：介绍了基于Cardura TM E10P水性丙烯酸树脂的合成和应用，从聚合物制备的相关因素，组成、制备工艺、性能检测等多个方面进行了阐述，同时测试了其相应的固化条件和最终涂料的性能。
关键词：Cardura TM E10P；水性丙烯酸树脂；合成；应用；Abstract：Introduction to the synthesis and application of Cardura TM E10P waterborne acrylic resin with polymer manufacturing conditions, composition, preparation process and properties tests, at the same time, the curing conditions and final coating properties have been evaluated.Key words: Cardura TM E10P; Waterborne acrylic resin; Synthesis; Application;0 引言丙烯酸树脂可以为汽车用清漆提供基料。
溶剂型树脂满足汽车涂料的需要已经很久了。
出于减少有机挥发物的需要，我们已经在研究如何提高树脂的固体份。
出于同样的原因，水性基料已经在底漆和底色漆的生产中得到广泛的运用。
但是对于面漆，仍然还处于完善阶段。
作为水性体系，其中最关键的一个因素是如何使水性体系达到与溶剂型体系相同的性能。
这就需要我们非常小心地控制水性基料制作时的各种参数。
现在的丙烯酸酯类清漆主要通过丙烯酸树脂上的羟基与氨基或者异氰酸酯反应固化。
而使丙烯酸树脂获得羟基的方法之一是将叔碳酸缩水甘油酯—Cardura TM E10P 这个含有很大侧链的单官能团环氧引入丙烯酸树脂。
Cardura E10P 的结构如下：Cardura E10P 可以利用分子上的环氧基团与羧酸反应，如丙烯酸及甲基丙烯酸，从而将叔碳酸缩水甘油酯的结构引入到丙烯酸聚合物中，同时产生一定比例的伯羟基和仲羟基。
Cardura E10P在水性丙烯酸树脂中的作用：（1）C ardura E10P可以利用空间位阻效应保护交联的化学键减少水解，这样就能够非常有效地改善耐酸性和耐化学品性；（2）C ardura E10P改性水性丙烯酸树脂具有更高的光泽；（3）C ardura E10P改性水性丙烯酸树脂中可以使用更少量的助溶剂；（4）C ardura E10P为生产水性丙烯酸树脂提供了方便。
Cardura E10P能够作为反应初始阶段的起始溶剂（底料），然后再作为聚合物的一部分，这样就可以减少移去溶剂这个步骤。
1 基于Cardura E10P的水性丙烯酸树脂的合成1.1水性体系的选择水性涂料的基料根据其存在形式可以大致被分为两类：聚合物分散体和聚合物乳液。
聚合物分散体往往是首先在某些助溶剂中聚合，然后再分散在水中(有时候我们也称这类分散体为“二级乳液”)。
聚合物乳液是通过共聚单体的乳液聚合而得到。
我们这篇文章主要介绍的是聚合物分散体的合成方法。
相对于乳液聚合，聚合物分散体具有低分子量及不需要(额外再)使用表面活性剂等优势。
如果使用表面活性剂，可能会降低最终涂料的耐水性。
在聚合物分散体的聚合中，使用羧酸官能团作为阴离子内乳化剂。
丙烯酸往往作为这种单体使用。
1.2分散体的合成路线（1）丙烯酸及其酯类单体、Cardura E10P 及少量的助溶剂一起反应。
在这个反应中，丙烯酸的摩尔数对于Cardura E10P 来说是过量的；（2）丙烯酸及其酯类单体进行共聚，同时Cardura E10P 与等摩尔的丙烯酸反应，结果使聚合物带有羟基；（3）过量的丙烯酸使聚合物带有羧基，这部分羧基部分或者全部与胺进行中和，然后将水加入，形成水分散体。
首先形成的是“油包水”的结构，在最后阶段形成的是“水包油”的分散体。
1.3 溶剂型丙烯酸树脂的合成1.3.1 参考配方见表1.表1 用于水性丙烯酸涂料的丙烯酸树脂参考配方原材料/工艺重量，g起始反应物Cardura E10P 30.0共溶剂10.0第一部分单体及引发剂丙烯酸9.0苯乙烯20.0甲基丙烯酸羟乙酯 3.9甲基丙烯酸甲酯23.6丙烯酸丁酯9.0引发剂 2.4第二部分单体及引发剂丙烯酸 4.5引发剂0.1补加引发剂引发剂0.5单体总计100.01.3.2 合成工艺（1）使整个反应釜充满氮气，并且在反应的过程中维持低流量的氮气；（2）将Cardura E10P 及共溶剂加入到反应釜，并且升温至140 ºC，整个反应都保持在这个温度；（3）将第一部分单体和引发剂滴加到反应釜内，滴加时间不少于4小时；（4）将第二部分单体和引发剂滴加到反应釜内，滴加时间不少于0.5小时；（5）将补加的引发剂一次性加入，保温2小时，以保证单体转化率；（6）降温至70 ºC，出料、包装。
1.3.3 树脂的基本特性表2 溶剂型树脂的基本特性特性结果平均分子量，g/mol 4800分子量分布（Mw/Mn） 1.70固体分，% 90.6Tg (Fox) ，ºC 38羟值，mg KOH/g 86羟基含量，% 2.6羟基含量，mol/kg 1.51.3.4 分析与讨论对于（面）清漆来说，关键的因素在于好的外观、硬度、耐用、耐化学性及光泽(保光性)。
要达到这些要求，则需很大程度上从树脂的耐水性、稳定性，交联密度及玻璃化温度来考虑，我们可以在聚合物中控制各类单体的用量来实现。
（1）羧基官能团聚合物中的羧基是用来被中和后来稳定分散体的。
一般来说，聚合物中丙烯酸占整个聚合物重量的4.5~6.5%的时候就可以得到稳定的聚合物分散体。
丙烯酸在聚合物中的分布也许是随机的，但是如果这些丙烯酸在聚合物中是封端排布(通过后添加丙烯酸)的话，效果会更好。
除了耐酸性，大部分的性能将不会随着酸值的改变而改变。
因此尽量少用丙烯酸是很重要的。
在起始配方中，丙烯酸的用量为4.5%。
（2）伯羟基Vs仲羟基在汽车修补体系中，伯仲羟基往往用来调节活化期及干燥速度。
对于汽车原厂漆来说，这个问题不存在，因为OEM涂料能够提供很好的烘烤条件，而且还能够使用催化剂。
然而，使用HEMA得到的伯羟基与氨基树脂的储存稳定性不是很好，用Cardura E10P改性的丙烯酸分散体其羟基被来自Cardura 上的大型侧基保护，因此其稳定性比没有“盾牌”保护的羟基要更稳定。
由其制备的涂料具有更好的耐酸性和耐化学品性，见图1。
图1 伯羟基和仲羟基对耐酸的影响耐酸测试，基于固定羟基含量（3.2%），50℃，0.6 N H2SO4(0 = 很差，漆膜完全被损坏，30 = 很好，漆膜没有影响) 漆膜膜厚为30微米（3）苯乙烯的含量因为苯乙烯也是疏水性，因此使用苯乙烯也能加强耐水性。
苯乙烯也能很好地提高光泽，但是其UV稳定性差。
因此其使用范围应该被限制在20~30%。
（3）C ardura E10P 的优点除了改善耐酸性，Cardura E10P还能极大地改善润湿和流动性能。
因此能够给水性涂料提供很高的光泽及很少的表面缺陷。
Cardura E10P 具有UV稳定性。
在自然暴晒中有很好地表现。
（4）共溶剂的含量在体系中，由于Cardura E10P（具有低粘度，高沸点）可以作釜底料使用，因此可以减少共溶剂的使用，如使用30%的Cardura E10P则可以仅仅使用2%的共溶剂(相对聚合物的质量)。
在我们的配方中，通常使用略少于5%的共溶剂在起始配方。
1.4 水性丙烯酸树脂的合成1.4.1参考配方见表3表3 水性丙烯酸树脂分散体的参考配方组份/工艺重量，g溶剂型丙烯酸树脂441.6二甲基乙醇胺17.4第一次加水量253.6第二次加水量63.7第三次加水量223.7总量1000.01.4.2 水性化制备工艺（1）溶剂型树脂加热至70 ºC，在15分钟左右滴加N，N二甲基乙醇胺中和80%的羧基基团；（2）在70 ºC，滴加第一部分去离子水，使聚合物变成水包油的体系，滴加时间控制在90分钟左右；（3）在70 ºC，滴加第二部分去离子水，滴加时间控制在15分钟左右；（4）将剩余的去离子水在15分钟内快速加入到分散体中，并让分散体降温。
1.4.3 水性丙烯酸树脂分散体的基本特性表4 水性树脂的基本特性检测项目结果平均粒径，nm 130< 1 μm的粒子，% 99固体份，% 40.0pH 7.2~7.4粘度，mPa·s 30.0储存稳定性，20 ºC >1年1.4.4 分析与讨论（1）水性丙烯酸分散体的稳定性值得注意的是由Cardura E10P改性的水性丙烯酸分散体需要理解其稳定性。
稳定性的表征是由粘度是否减小、粒径是否增加及是否最终导致相分离等因素。
显然，最重要的参数还是平均粒径的稳定性。
而添加水以稀释被中和的聚合物是非常关键的。
在相转化点之前，加水的速度越慢，则得到的聚合物的粒径越小，粒径越小，则分散体越稳定。
因此，为了得到很低的平均聚合物粒径(最好低于125nm)，我们推荐使用足够的时间进行分散。
第二重要的是聚合物的平均分子量，这个往往是由引发剂的浓度及共溶剂的含量决定。
特别是，如果在非常低的分子量的同时共溶剂的含量比较高，那么要得到稳定的分散体是非常困难的（见图2）。
图2 聚合物分子量和共溶剂对丙烯酸分散体稳定性的影响另外一个影响分散稳定性的因素是分散温度(分散温度应该低于70ºC)。
Cardura E10P 的含量和别的变量则没有实质性的影响。
图3 显示了相关因素的重要性。
图3 设计变量对丙烯酸分散体稳定的相关性不稳定区域稳定区域聚合物分子量 共溶剂的重量百分比，%总的来说，要使分散体稳定（40℃下6周），则需要达到很小的平均粒径（<125nm），并且在加水阶段需要缓慢加水并有足够强的剪切力。
特别需要注意的是，不要让分子量太低并且使用过量的共溶剂。
2 水性丙烯酸树脂的应用2.1 水性涂料的配方见表4。
表4 水性涂料的配方组份重量，克丙烯酸分散体100氨基树脂(Cymel 303) 17.1Nacure 3525 (1%) 1.14助剂 1.0去离子水7.7总计126.92.2 水性涂料的制备工艺（1）将所有助剂预混合到氨基树脂中;（2）将氨基树脂混合物在5分钟内搅拌入分散体;（3）搅拌一个小时;（4）再缓慢搅拌四个小时以保证混合均匀。
2.3 水性涂料的基本特性见表5。