文章编号:10044736(2003)02000603水性丙烯酸树脂的合成及其氨基烘漆研制闫福安1,2,官文超1(1.华中科技大学化学系,湖北武汉430074;2.武汉化工学院化工与制药学院,湖北武汉430073)摘　要:由甲基丙烯酸甲酯(M M A)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸β羟乙酯(HEA)和甲基丙烯酸(M A A)为单体,通过自由基溶液共聚合合成了丙烯酸酯四元共聚物,以二甲基乙醇胺(DM A E)中和制得了丙烯酸酯共聚物水溶液.该树脂同六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂(HM M M )复配成的烘漆具有优秀性能.讨论了工艺条件对水溶胶性质及涂膜性能的影响.关键词:水性丙烯酸树脂;合成;六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂;烘漆中图分类号:T Q 433.4+32 文献标识码:A收稿日期:20030312基金项目:国家自然科学基金资助项目(20074012)作者简介:闫福安(1964),男,河南人,博士生,副教授,主要从事水性功能高分子的研究与开发.0　引　言丙烯酸树脂是一种优秀的涂料树脂,由其配制的塑料漆、聚氨酯漆、氨基烘漆近年来发展很快[1].但常规的丙烯酸树脂是溶剂型的,随着其施工、应用,有大量的芳烃、酯或酮类溶剂进入大气,造成严重的环境污染.现在,世界各国的环保法规日益严格,人们的环保意识也日益加强,因此,涂料的“高固体化、粉末化、辐射可固化及水性化”趋势愈来愈明朗,该“四化”标志着涂料的发展方向.由于粉末涂料、辐射可固化涂料因施工工艺特殊,其应用受到一定条件的限制;高固体份涂料由于理论、技术水平的制约,其发展也比较缓慢.近年来,水性涂料树脂合成用功能单体发展很快,已有大量的水性单体投放市场,因此水性涂料成为涂料工业中发展最快的环保产品,在美、欧发达国家水性漆已经占到涂料产量的一半左右,而且发展势头迅猛.近年来,我们对水性醇酸[2]、水性聚酯[3]及水性聚氨酯树脂[4]的合成进行了一些研究工作,本文主要介绍水性丙烯酸树脂的合成及其氨基烘漆的研制,由其在工业涂料方面取代溶剂型相关产品,具有重要意义.1　实验部分1.1　实验原料及处理甲基丙烯酸甲酯(M M A)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸β羟乙酯(HEA)和甲基丙烯酸(M AA)均为化学纯,N 2气氛下,在对苯二酚(M AA 用CuCl)存在下减压蒸馏后使用;过氧化苯甲酰(BPO)为分析纯,经重结晶后使用;巯基乙醇(链转移剂)、丙二醇丁醚、二甲基乙醇胺(DM AE )均为化学纯,直接使用;六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂(HMM M;固含量≥97%,mass ratio),工业品(美国,氰特工业公司),直接使用.1.2　丙烯酸酯共聚物的合成原理丙烯酸酯共聚物的合成原理[5]可用图1所示的聚合反应方程式表示.1.3　丙烯酸酯共聚物的合成工艺在装有搅拌装置、冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的四口反应瓶中,加入一定量的溶剂;将单体(单体以80%固含量计,mass ratio )、引发剂、链转移剂配成混合溶液,取1/3加入四口瓶;N 2保护下,在80℃下进行溶液共聚合;另外2/3单体溶液加入恒压滴液漏斗,同时滴加,约2h 滴完,继续反应2h,得到淡黄色透明丙烯酸酯共聚物粘稠溶液.降温至60℃,强烈搅拌下,按一定中和度滴加二甲基乙醇胺中和,然后滴加蒸馏水,调节固含量为40%,即得到淡黄色透明丙烯酸酯共聚物水溶液.1.4　产品技术指标外观 淡黄色半透明水溶液固体含量/% 40pH 值 7.0～7.5粘度(涂4杯)/s 70～100羟值(每克固体树脂中KOH 毫克数) 1001.5　水性丙烯酸氨基烘漆的配制1.5.1　实验配方　以水性丙烯酸树脂和HMM M第25卷第2期 武　汉　化　工　学　院　学　报 V o l.25　N o.2　2003年6月 J .　W uhan Inst.　Chem.　Tech. Jun.　2003图1　水性丙烯酸树脂合成反应式Fig.1　Sy nthetic r eactio n route o f a queo us acr ylic r esin树脂配制水溶性氨基烘漆,其配方见表1.表1　水溶性丙烯酸氨基烘漆配方(白色漆) Table1　For mula tion o f aqueous ac rylic resin melamine fo rmaldehyde resin ba king paint名称规格用量/g 水溶性丙烯酸树脂见 1.4产品技术指标50HM M M8钛白粉金红石型,澳洲82822蒸馏水20流平剂BYK390适量消泡剂BYK037适量分散剂Henkel5040适量1.5.2　配制工艺　在烧杯中,按表1加入水,搅拌下加入分散剂、颜料及水性树脂基料;搅拌均匀,用锥型磨磨至细度<20μm,加入其余助剂调匀,100目筛网过滤,得水性丙烯酸氨基烘漆. 1.5.3　烘烤条件　140℃,烘30min;涂板性能用相关国家标准方法测试.2　结果与讨论2.1　丙烯酸用量对乳液性能的影响M AA含量是决定羟基丙烯酸树脂水溶性、粘度、水稀释时是否出现粘度峰值现象的关键因素.M AA含量低于7%(mass ratio),树脂的水溶性、贮存稳定性差;若含量过高,则水分散体粘度大,且涂膜耐水性差.另外,在配漆中发现,M AA 适当的含量,由于大分子上羧基的锚固作用有利于颜料的分散和稳定.综合考虑以上因素,树脂中的M AA含量以8%较好.2.2　中和剂及其用量对水溶胶性能的影响N H3·H2O、N Et3、(CH3)2NC2H5O H是常用的中和剂.我们选用二甲基乙醇胺,它含有的羟基可增加水溶性,降低M AA单体用量.实验发现: DM AE的用量控制在M AA90%(mass ratio)的中和率为好.过低时水溶性、稳定性差;过高时则粘度大,低温贮存易形成冻胶,冻融稳定性差. 2.3　羟基丙烯酸树脂羟值的影响羟基丙烯酸树脂的羟值主要由HEA的用量决定.实验发现将羟值控制在每克树脂100 m g KOH,漆膜综合性能优良,此时HEA用量约占单体总量的10%(mass ratio).另外,HEA可以降低M AA的用量,提高耐水性.同M AA的影响类似,若含量过高,则水分散体粘度大,且涂膜交联密度过大、抗冲击强度变差.2.4　树脂相对分子质量设计对性能的影响缩聚反应相对分子质量(或聚合度)的控制,笔者在文献[6]作了比较详细的讨论.对自由基共聚合反应,由于相关反应参数不易得到,平均聚合度方程[7]不易使用.通常可以通过提高引发剂用量以降低相对分子质量.一般反应型涂料用丙烯酸树脂为了提高固含量及较高的交联密度,其相对分子质量约103,相应聚合度约10,不能过大,但是应确保每条大分子链至少含两个HEA单元.为了使反应平稳进行,可复合使用链转移剂,其中巯基乙醇是很好的选择,因为其转移不仅可以控制相对分子质量,而且其转移后的再引发可以在大分子链端引入羟基,降低HEA单体用量.经过单因素实验发现BPO、巯基乙醇的用量分别为单体量的 2.4%、1.6%(mass ratio)较好.2.5　软、硬单体配比对性能的影响当HEA、M AA用量及相对分子质量确定后,软、硬单体配比对性能有重要的影响.MM A7第2期闫福安等:水性丙烯酸树脂的合成及其氨基烘漆研制用量大,则玻璃化温度高,烘漆漆膜硬而脆,抗冲击性差;其与BA 的配比控制在1/1(mass ratio )较好,此时其理论玻璃化温度(T g )约为5℃.2.6　助剂的选择水性涂料表面张力通常比溶剂型涂料大,容易产生回缩、缩孔、针孔和气泡,为了获得高装饰性的涂膜,助剂的选择非常重要.国际上重要的涂料助剂制造商为BYK (毕克)和Henkel (汉高)公司,经过在两家助剂系统中实验优选确定:流平剂用BYK390,消泡剂用BYK037,分散剂用Henkel5040.2.7　氨基树脂用量对涂膜性能的影响氨基树脂(M F)选用六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂(HM MM ).HM MM 与羟基丙烯酸树脂在高温下,经过醚交换反应实现交联固化. 另外,HM MM 自身还会发生自缩聚反应.若自缩聚反应多,则生成许多二聚体、三聚体以及其他多聚体,形成的漆膜耐久性差、硬而脆、耐冲击性差.故配漆时在满足氨基树脂与丙烯酸树脂充分反应的条件下尽可能降低氨基树脂用量,以阻止自缩聚反应,形成所希望的立体交联结构.氨基树脂与本树脂的配比(以固体份计)为:氨基树脂∶水性丙烯酸树脂=1∶2.5(mass ratio )为好.经检测烘漆性能为附着力:1级;柔软性:1mm;硬度:0.70;抗冲击性:50kg ·cm;光泽度:90(600);耐水性、耐油性:48h 无变化.3　结　语a 以M M A 、BA 、HEA 、M AA 为单体通过溶液共聚合合成了丙烯酸酯四元共聚物,以二甲基乙醇胺中和制得了丙烯酸酯共聚物水溶液.讨论了工艺条件对水溶液性质及涂膜性能的影响.b 选择六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂作交联剂,与上述水性树脂、颜料、助剂等复配,制成了水溶性氨基烘漆.该产品可取代同类溶剂型产品,具有很好的经济效益和社会效益.参考文献:[1]　Zeno W 威克斯,Frank N 琼斯,S Peter 柏巴斯.有机涂料科学与技术[M ].北京:化学工业出版社,2002.[2]　闫福安,官文超.短油度水溶性醇酸树脂的合成研究[J].中国涂料,2003,18(1):2628.[3]　闫福安.水性聚酯的合成研究[J ].涂料工业,2003,33(3):911.[4]　闫福安.内交联型水性聚氨酯皮革光亮剂的合成研究[J].武汉化工学院学报,2003,25(1):2527.[5]　虞兆年.涂料工艺(第二分册,第二版)[M ].北京:化学工业出版社,1997.[6]　闫福安.平均官能度与聚合度的关系及其在高分子设计中的应用[J].中国涂料,2002,17(3):2526.[7]　潘祖仁.高分子化学[M ].北京:化学工业出版社,1997.The synthesis of aqueous acrylic resin and the development ofits melamine formaldehyde resin baking paintsYAN Fu an 1,2,GUAN Wen chao1(1.Department of Chemist ry,H uazho ng U niv ersity of Science a nd Tech nology ,W uhan 430074,China;2.Schoo l of Chemica l Engineering and Pharmacy ,W uhan Institute of Chemical Tech nology ,W uhan 430073,China )Abstract :With m ethylmethacrylate (M M A),butylacrylate (BA),βhydrox yethylacry late (HEA)and m ethy lacrylic acid (M AA ),the aqueous acrylic resin was sy nthesized by radical solution copolymerization .Then the aqueous acrylic resin melamine fo rmaldehyde resin baking paints w ere produced ,the paints hav e good properties,they could substitute the solv entborne ones.The effects of the process conditions on the properties of aqueous acrylic resin and its baking paints w ere discussed.Key words:aqueous acry lic resin ;synthesis ;melamine formaldehyde resin ;baking paint 本文编辑:付中林8武汉化工学院学报第25卷。