第十一章 化学动力学基础（一）1. 298K 时，252421()()()2N O g N O g O g =+，该分解反应的半衰期1/2 5.7t h =，此值与25()N O g 的起始浓度无关，试求：（1）该反应的速率常数；（2）25()N O g 转化掉90%所需的时间。
解：（1）因为该反应的半衰期与25()N O g 的起始浓度无关，所以该反应为一级反应。
则1/21ln 2t k =，111/2ln 2ln 20.1216()5.7k h t -=== （2）当90%y =时11111ln ln 18.94()10.1216190%t h k y ===--2.某物质A 分解反应为二级反应，当反应进行到A 消耗了31时，所需要时间为2min ，若继续反应掉同样这些量的A ，应需多少长时间？解：对于二级反应21yk at y=- 当min 23131==t y 时则 213111113min 112min 413k t y a a=⋅=⋅=-⋅-当 32=y 时2123213321138min121min 1438min 2min 6miny t k a y a a t t t -=⋅=⋅=-⋅-=-=-=3．有反应A P →，实验测得是21级反应，试证明:(1)[][]kt A A 2121210=-； (2)[]21021)12(2A kt -=。
证明：(1)[][]21A k dtA d r =-=[][]kdt A A d -=21对上式作定积分0[]01/2[][][]A tA d A kdt A =⎰-⎰得[][]kt A A 2121210=-. (2)∵[][]kt A A 2121210=- ∴[][])(221210A A kt -=[]{[]}[]))12(2)2(221021021021A kA A k t -=-=4. 在298K 时，用旋光仪测定蔗糖的转化速率，在不同时间所测得的旋光度t α如下/min t 0 10 20 40 80 180 300 ∞/()O t α6.66.175.795.003.711.4-0.24-1.98试求该反应的速率常数k 值。
解：蔗糖水解为一级反应，且011ln t k t αααα∞∞-=-代入数据，列于下表中取其平均值 315.14810min k --=⨯5.在298K 时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。
反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都为30.1mol dm -⋅，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：/min t3 5 7 10 15 21 25 33[]/(10)OH mol dm ---⋅7.406.345.504.643.632.882.54/min t 0 10 20 40 80 180 300 ∞/()O t α6.6 6.17 5.79 5.00 3.71 1.4 -0.24 -1.98 31/(10min )k --5.1424.9585.1605.1345.1755.318-（1）证明该反应为二级反应，求出速率常数k 值；（2）若酯与碱的浓度都为30.002mol dm -⋅，试计算该反应完成95%时所需的时间及反应的半衰期。
解：（1）若该反应是二级反应，以1a x-对t 作图应得一直线，或根据二级反应速率公式的定积分式211k t a x a -=-，计算出的2k 是一常数。
作图法：1a x -与t 值分别列于表中，以1a x-对t 作图（图略）得一直线（或依据数据用origin 作图），该直线的斜率为131211.78min k mol dm --=⋅⋅计算法：2111()k t a x a=--，代入数据，计算结果列于表中可见k 值为一常数，其平均值为13111.67min mol dm --⋅⋅。
（2）对于二级反应21yk ta y=- 21195%814min 111.670.002195%y t k a y ==⨯=-⨯-1/221t k a=1/2142.8min 11.670.002t ∴==⨯6.含有相同物质的量的A ，B 溶液，等体积相混合，发生反应A B C +→，在反应过1.0h 后，A 已消耗了75%；当反应时间为2.0h 时，在下列情况下，A 还有多少未反应？（1）当该反应对A 为一级，对B 为零级； （2）当对A ，B 均为一级；/min t3 5 7 10 15 21 25 33[]/(10)OH mol dm ---⋅7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54 131/()mol dm a x-⋅- 135.1 157.7 181.8 215.5 275.5 347.2 393.2 131/(min )k mol dm --⋅⋅11.7011.5411.6811.5511.7011.7711.73（3）当对A ，B 均为零级。
解：（1）根据c c t k 01ln 1=，且设初始浓度或物质的量为1，则有 1111ln ln 41175%k h -==-则2小时后物质A 的浓度为11ln 4ln 2AC =， 或 6.25%A C = （2）二级反应，反应时间为1小时，则2201111,1175%1A A k t k C C -=-=⨯- 1123k L mol h --=⋅⋅反应时间为2小时，物质A 的浓度为113214.29%A AC C -=⨯=即 （3）0级反应，反应时间为1小时，则0075%0.751k t x k ===或反应时间为2小时，物质A 的转化率为0.752 1.5150%x =⨯==说明用不着2小时，物质A 就已经反应完毕。
此时0A C = 。
7.在298K 时，NaOH 和33CH COOCH 皂化作用的速率常数2k 与NaOH 和325CH COOC H 皂化作用的速率常数'2k 的关系为222.8k k '=，试计算在相同的实验条件下，当有90%的33CH COOCH 被分解时，325CH COOC H 的的分解分数（设碱与酯的浓度均相等）。
解：由二级反应的动力学方程kt c c AA =-110可得t k tk c x c c c A A A A '=----2200001)1(11)9.01(1∴311119.01122='=----t k tk x0.762776.27%x ==8、设有一n 级反应(1)n ≠。
若反应的起始浓度为a ，证明其半衰期表示式为（式中k 为速率常数）：11/2121(1)n n t n a k---=- 证明：()n dxk a x dt=- ()ndxkdt a x =-对上式作定积分()xt n dx kdt a x =-⎰⎰得11()(1)n na x a kt n ----=-11()(1)n n a x a t k n ----=-1111/211()212(1)(1)n nn n a a a t k n n a k-------==--证毕。
9.对反应2222()2()()2()NO g H g N g H O l +→+进行了研究，起始时()NO g 与2()H g 的物质的量相等。
采用不同的起始压力0p ，相应地有不同的半衰期。
实验数据如下：0/()p kPa 50.90 45.40 38.40 33.46 26.93 1/2/min t81102140180224试求该反应的级数。
解：0p 不同导致1/2t 不同所以该反应不可能为一级反应，即1n ≠ 由n 级反应的半衰期公式111/2121(1)n n n t Aa n a k----==- 1/2ln ln (1)ln t A n a =+-以1/2ln t 对ln a 作图，得一斜率为(1)n -的直线，求得3n ≈。
或由1/2ln ln (1)ln t A n a =+-，1/2ln ln (1)ln t A n a ''=+-求得1/21/2ln /1ln /t t n a a '=+'代入各组数据求n 值，3n ≈。
10.已知某反应速率方程可表示为[][][]r k A B C αβγ=，请根据下列实验数据，分别确定该反应对各反应物的级数,,αβγ的值和计算速率常数k 。
531/(10)r mol dm s ---⋅⋅ 5.0 5.0 2.5 14.1 30[]/()A mol dm -⋅ 0.010 0.010 0.010 0.020 30[]/()B mol dm -⋅ 0.005 0.005 0.010 0.005 30[]/()C mol dm -⋅0.0100.0150.0100.010解：根据1，2组实验数据，保持0[]A 和0[]B 不变，0[]C 变化时对r 无影响，所以0r =。
速率方程式可化简为[][]r k A B αβ=。
根据2，3组数据，保持0[]A 不变，0[]B 增大一倍。
即,3,22B B C C =，此时232r r =,223,31()22B BC r r C βββ=== 1β∴=-根据2，4组数据，保持0[]B 不变，0[]A 增大一倍。
即,4,22A B C C =，此时4214.12.825.0r r ==又,442,22 2.82A A C r r C ααα=== 1.5α∴=所以反应的速率方程为 1.51[][]r k A B -=53131.53 1.5430.51[] 5.0100.005[](0.010)2.510()r B mol dm s mol dm k A mol dm mol dm s --------⨯⋅⋅⨯⋅==⋅=⨯⋅⋅ 11. 碳的放射性同位素14C 在自然界树木中的分布基本保持为总量的131.1010%-⨯。
某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C 的含量为总量的149.8710%-⨯。
已知14C 的半衰期为5700a ，试计算这灰烬距今约有多少年？解：放射性同位素的衰变为一级反应，12/12ln k t =所以 4111/2ln 2ln 21.216105700k a t a--===⨯ 对于一级反应，t k C C AA 10ln= 因为130 1.1010%A C -=⨯，149.8710%A C -=⨯所以1341141.1010ln 1.54109.8710k t t ---⨯==⨯⨯ 3441.1010ln 9.8710981.4()1.21610t a ---⨯⨯==⨯ 12.某抗菌素在人体血液中分解呈现简单级数的反应，如果给病人在上午8点注射一针抗菌素，然后在不同时刻t 测定抗菌素在血液中的质量浓度ρ[单位以3/(100)mg cm 表示]。