物理化学 课件
第十一章 化学动力学
§11.3 简单反应速率方程的积分形式
cA,0 cA k0t
零级反应的特征：
或
x k0 t
(11-19)
(1) 式中k0为零级反应的速率常数，其量纲为[浓度][时间]-1
（2) 零级反应cAt呈线性关系，其斜率为-k0。截距为
起始浓度cA,0，如图所示。
两个就可求出第三个量
（当然反应物起始浓度cA,0应是已知的）。
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第十一章 化学动力学
§11.3 简单反应速率方程的积分形式 （5）y =cA/cA,0=exp(-k1t)，即反应进行到某一转化率（1-y)与cA,0 无关，或者说反应时间t 相同时，cA/cA,0有定值。 例11.1 某金属钚的同位素进行 放射，14天后，同位素活性下降了
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第十一章 化学动力学
§11.3 简单反应速率方程的积分形式 为29.65 cm3，经过很长时间，N2O5分解完毕时（t=), O2的体积为 45.50 cm3，试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。 解： 以A代表N2O5，Z代表O2 。根据一级反应的积分方程，代入t 时刻cA/cA,0数据即可求得k。 而题目中给出的实验数据是产物O2在T, p下的体积 故必须要用不同时刻测得的O2的体积来表示cA/cA,0 在下面的推导中，假设O2为理想气体，不同时刻N2O5、O2的物 质的量及O2的体积如下：
(3) 从动力学角度考虑，零级反应可在有限的
时间(cA,0/k0)内进行到底，即t cA,0/k0，cA0。
(4) 反应物反应掉一半所需要的时间定义 为反应的半衰期，以符号t1/2表示，即 (11-20) cA (t1 2 ) cA,0 / 2
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第十一章 化学动力学
§11.3 简单反应速率方程的积分形式 反应速率方程的微分形式为
对比 V0，Vt和V 表达式可得知 V- V0=1/2 nA,0 RT/p 及 V- Vt=1/2 nA RT/p 因溶液的体积不变，故有 cA,0/cA=nA,0/nA=( V- V0)/( V- Vt)
1 cA,0 1 V∞ V0 所以 k ln ln t cA t V∞ Vt
6.85%，试求该同位素的：（1）蜕变常数，（2）半衰期，
（3）分解掉90%所需要的时间。 解：（1）已知，放射性同位素的蜕变反应为一级反应 令y =cA/cA,0，则方程 ln(cA,0 cA ) k1t式可写为
1 ln k1t y
得
(11-24)
1 1 1 100 k1 ln ( ln )d 1 0.00507d 1 t y 14 100 6.85
ln
cA,0 cA cB,0
kA t
得 得
cA， 0 cA e
kA t
ln
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cB
k Bt
cB， 0 cBe
kBt
Hale Waihona Puke 第十一章 化学动力学§11.3 简单反应速率方程的积分形式
cA,0 cB,0
cA t ( kA kB ) 2109 (1.52 9.72)10-10 e 139 e cB =139 0.1932=26.85
例11.3 N2O5在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应
N2O52NO2（溶液）+1/2O2(g) N2O4（溶液） 分解产物NO2和N2O4都溶于溶液中，而O2则逸出，在恒温恒压下，
用量气管测定O2体积，以确定反应的进程。
在40℃时进行实验，
当O2体积为10.75cm3时开始计时（t=0)。当t=2400s时，O2的体积
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第十一章 化学动力学
§11.3 简单反应速率方程的积分形式 （2）
t 1 ln 2 / k1 (0.693 0.00507)d 136.7d
2
（3） t
1 1 1 1 ln ( ln )d=4542d k1 1 y 0.00507 1 0.9
例11.2 现在的天然铀矿中238U：235U=139.0：1。已知 238U的蜕变反 应的速率常数为1.52010-10年-1，235U的蜕变反应的速率常数为 9.7210-10年-1。问在20亿年（2109年）前，238U：235U=？ 解： 设238U为A，235U为B，根据一级反应速率方程
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第十一章 化学动力学
§11.3 简单反应速率方程的积分形式 将题目所给的数据代入上式，得所求反应速率常数和半衰期为
1 45.50 10.75 1 k ( ln )s 3.2711014 s 1 2400 45.50 29.85
第十一章 化学动力学
§11.1 基本概念及速率测量方法
2. 反应速率的测定方法 由反应速率的定义可知，速率是关于浓度对时间的微分，即使 是同一反应，在不同时刻的反应速率也是不同的。 化学反应在某一反应时刻的速率其几何意义就是曲线上该时刻 的斜率，如图所示。 瞬间反应速率，简称反应速率。对于 给定的反应体系，反应速率随反应时间越 来越小. 根据定义，欲测定化学反应在某一时 刻反应速率，必须绘制出反应系统c-t 曲线， 这一曲线称为动力学曲线。
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第十一章 化学动力学
§11.3 简单反应速率方程的积分形式 N2O5 2NO2(溶液)+ 1/2O2(g) t=0 nA,0 nZ,0 t=t t= nA 0 V V0= nZ,0RT/p
nZ,0+1/2(nA,0- nA) , Vt=[ nZ,0+1/2(nA,0- nA)] RT/p nZ,0+1/2nA,0 , V=(nZ,0+1/2nA,0) RT/p
dx r k1 (a x ) （11-22） dt cA dc x dx A 或 t 将上式代入（11-17）式 t cA ,0 中积分得 0 r r
dcA r k1cA 或 dt
ln
cA,0 cA
k1t 或 ln
a k1t (11-23) ax
从反应物起始浓度cA,0和t 时刻的浓度 cA即可算出速率常数k1。 在k1，t，cA三个量中，只要知道其中