第十一章化学动力学
或0 K时反应的活化能
第十一章化学动力学
四、过渡状态理论(TST)
1、理论要点: 反应物分子首先形成活化络合物
A B C X ( A B C ) A B + C
反应物与活化络合物之间始终保持平衡
Kcc/cAcBC
反应速率由活化络合物分解为产物分子 过程控制,决定于B…C键的振动频率
c
第十一章化学动力学
验测定数据求得的指前因子A并不相等,而且相差甚大。
P = A / zAB 式中P 称为概率因子或方位因子。多数反应的指前
因子小于碰撞频率因子ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ即P <1
第十一章化学动力学
讨论:
从微观上揭示了质量作用定律的本质; 解释了阿仑尼乌斯式中 eEa项/ R的T 物理意义; 没有考虑分子结构,过于简化,使计算结果
4、双分子基元反应的速率方程
单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数表示
的速率方程为: ddCA t ZAB eEc/RT
d dA C t(A rrB )2 8kB T eE c/RC T A C B (11.8.8)
对于同类双分子反应有
ddC A t1r6 A 2 m kB A TeEc/RC TA 2 (11.8.9)
第十一章 化学动力学
Chapter 11 The Chemical Kinetics
第十一章化学动力学
化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题。
主要研究内容:
1 研究各种因素:浓度、压力、温度、催化剂、溶 剂、光照射等对化学反应速率的影响。 2 研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的— 即反应机理。
系统分子总势能 E f(rA,r B B,C rA)C
假设在一条直线上 Ef(rA,B rB)C
第十一章化学动力学
R 反应物A+ BC P 产物AB+C
势能最低
E 相互远离A+B+C H 紧密靠拢ABC 势能很高
鞍点 X 活化络合物
X 势能比R、 P高, 比E 、H低
图11.9.2 势能面的立体示意图
质量作用定律是碰撞理论的自然结果
第十一章化学动力学
二、碰撞理论与阿仑尼乌斯方程的比较
频率碰撞因子
z A Z B A /L B A c B c Z A L / C B A C B
zABL(rArB)2
8kBT
碰撞理论得到的
kzAB eEc/RT
阿仑尼乌斯方程得到的 kAeEa/RT
两式相比
第十一章化学动力学
ZAB (rArB)2 8k BTCACB (11.8.5)
第十一章化学动力学
3、有效碰撞分数q
由气体分子运动论得到 q εεc的碰撞数 总的碰撞数 q e E c/RT E cLc (11.8.6) 式中Ec 为摩尔临界能
碰撞动能是指相对于质心运动的平动能即沿A,B分子连
心先互相接近的平动能
第十一章化学动力学
2、由过渡状态理论计算反应速率--艾林方程
cK ccA cBC
Kcc/cAcBC
1、临界能Ec 和活化能Ea 的关系
按Arrhenius 活化能 Ea 定义 由 kzAB eEc/RT 得:
ddlTnk21TREcT212RRT T2Ec
dlnk dT
Ea RT2
Ea
Ec
1RT 2
(11.8.16)
一般情况下,RT<< EC ,∴ Ea ≈ EC
第十一章化学动力学
2、碰撞频率因子zAB 与指前因子A 的关系 通过对比,由理论计算的碰撞频率因子zAB和按实
有较大误差,除单原子分子外,定量并不准 确; 理论本身无法预测方位因子.
第十一章化学动力学
§11-9 势能面与过渡状态理论
Potential Energy Surface and The Transition State Theory
第十一章化学动力学
过渡状态理论(TST)又称为活化络合物理论 过渡状态理论的着眼点:
两反应物分子的旧键断裂与新键形成如何实现
过渡状态理论的核心概念:
活化络合物 指反应中新旧键交替过程中经历的 过渡状态
第十一章化学动力学
一、势能面 Potential Energy Surface
A B CA B C的反应历程:
A+B-C ①
A…B…C ②
[A…B…C] ≠ ③
A…B…C ④
A-B+C ⑤
二、反应途径
由图找出反应的最低能量途径,即反应途径,经历一过 渡状态 ----- 活化络合物
A B C X ( A B C ) A B + C
活化能的物理概念
始态
第十一章化学动力学
终态
三、 活化络合物---X≠
A B C X ( A B C ) A B + C
其能量变化如图
图中Eo — 代表 X# 与反应物基态能量之差,
➢ 反应速率V(单位时间、单位体积内发生反应的分子数) = 总碰撞次数ZAB ×有效碰撞分数 q
ZAB -- 单位时间、单位体积内的碰撞次数
q —εεc 的有效碰撞分数
第十一章化学动力学
2、碰撞数ZAB
单位时间单位体积内分子A与B的碰撞次数
Z A Bπ A r ( B ) 2 u r AB C A C B
3 研究机理中每一步反应如何实现—即反应速 率理论。
第十一章化学动力学
(二)反应速率理论
气体反应的碰撞理论 过渡状态理论 分子反应动力学
(三)各类特殊反应动力学
光化反应 溶液中反应 多相反应
催化反应
第十一章化学动力学
§11-8 气体反应的碰撞理论
The Collision Theory of Gases Reactions
FRE BC分子势能曲线 GPE AB分子势能曲线
反应途径 虚线 RXP
第十一章化学动力学
ea
d
rAB
c b f
rBC
图 11.9.1 等势能线
反应途径 虚线acb
第十一章化学动力学
势能面的应用: 1)发展反应速率的过渡状态理论; 2)研究反应机理和反应途径; 3)分子动态学研究。
第十一章化学动力学
第十一章化学动力学
硬球碰撞理论
Hard –Sphere Collision Theory 用于推导气相双分子基元反应速率方程的理论
第十一章化学动力学
一、气体反应碰撞理论的要点
1、气体反应碰撞理论的基本假设
➢ 气体反应物分子视为简单硬球,两个气体分子必须发 生碰撞才能发生反应; ➢ 并非所有的碰撞都发生反应;只有碰撞能量超过一定阈 值的碰撞(称活化碰撞)才发生反应;超过的能量值称为阈 能,两个分子的碰撞动能 (ε 阈能ε)c时才能反应;