卷柏属植物化学成分及其药理作用摘要：卷柏科卷柏属植物, 世界分布范围广，品种较多。

除[5]中国药典[6]中卷柏项下收载的 2 个品种外，部颁和各地方标准及在现有成方制剂中有 1 2 个种被收载或应用, 此外还有20 个种在各地民族民间作为药用[2]。

贵州民间将深绿卷柏( S . doederl ei n i i ) 称为多德卷柏, 具有祛风、散寒、消肿、止咳之功效, 用于风湿病, 风寒咳嗽。

广西地区使用的石上柏来源为卷柏科植物深绿卷柏( S . doederl ei n i i ) ( 别名: 大叶菜) 和江南卷柏( S. moel l end orf i i ) ( 别名: 地柏枝) , 具有清热解毒、抗癌、止血之功效, 用于癌症、肺炎、急性扁桃体炎、眼结膜炎和乳腺炎。

金鸡尾( S. mv ol vens) 民间用于治疗脱肛下血、咳嗽、哮喘、黄胆、水肿; 翠云草( S. un c i nat a ) 治疗黄疸性肝炎、肠炎、痢疾、肾炎水肿、肺结核咯血、风湿关节炎; 细叶卷柏( S. l abord e i ) 治疗伤风鼻塞、小儿疮积、口腔炎、月经过多、外伤出血; 蔓出卷柏( S. d a v i di i ) 治疗风湿关节炎、筋骨疼痛[2]。

山东省有些地区使用中华卷柏( S . si n ensi s ) 用于治疗慢性气管炎[3]等。

近年来, 随着卷柏植物资源调查新种的发现和药理研究的深入, 尤其是其抗肿瘤、降血糖作用对治疗癌症、糖尿病有效。

卷柏属植物越来越受到中外研究者的关注。

关键词:卷柏属植物; 化学研究; 进展；防癌治癌；抗炎；抗病毒；镇痛；降血压；水提取物；正丁醇萃取；部位；肉瘤S 1 80；生长抑制作用正文：1 卷柏属植物化学研究概况目前, 中外植物化学工作者已从卷柏属植物中分离出黄酮、木脂素、醇多糖、生物碱、脂肪酸、氨基酸、无机盐等化学成分。

自19 71 年Ok i gaw a 等人从S. t amari sci n a 中分离出a ment of l avon e 到19 97 年国外工作者已分离出几十个黄酮类化合物, 且除芹菜素外均为双黄酮类化合物并大多是从植物的乙酸乙酯萃取部位中分离得到[1]；国内对卷柏属植物研究相对要晚, 集中分离其乙酸乙酯、正丁醇萃取部位; 并从垫状卷柏乙酸乙酯萃取部位分离出一个新化合物垫状卷柏胆甾酮；卷柏( S t amari sci n a ) 正丁醇萃取部位分离得卷柏苷B、卷柏苷C 两个新化合物。

卷柏属植物含有多种黄酮类以及其他类化学成分。

卷柏属植物我国约产50余种, 随植物学家的调查又不断有新的种发现, 如贵州的荔波卷柏, 习水卷柏。

而目前对卷柏属植物的研究主要集中在深绿卷柏, 江南卷柏, 垫状卷柏, 卷柏。

其次藤卷柏, 薄叶卷柏为数不多的几种。

从以有的研究表明该属植物在治疗威胁人类重大疾病, 如糖尿病，肿瘤方面有效。

应加速对卷柏属植物研究, 充分发挥其药用价值为人类健康服务。

卷柏( Sela gine lla t amar is cin a ( Be a uv. ) Spr i ng ) ,多年生草本, 为蕨类卷柏科( Sel a gi nel la ce a e) 卷柏属( Sela ginel la ) 卷柏的全草, 又名长生不死草、九死还魂草、石莲花等。

功能破血散瘀, 活血止血, 主治腹痛、闭经、症瘕淋结, 以及吐血、便血、尿血等症。

现代药理及临床研究表明卷柏有防癌治癌、抗炎、抗病毒、镇痛、降血压、降血糖和增强人体免疫功能等作用[ 1], 我国民间多用其降血压及治疗癌症。

作者的药理实验结果表明, 卷柏水提取物的正丁醇萃取部位对小鼠肉瘤S 1 80 生长具有较强的抑制作用( P <0 1 0 5 )[ 2]。

为阐明其抗肿瘤有效部位的活性成分, 本文首次报道从其正丁醇萃取物中得到的4个化合物: 卷柏苷B( I) , 腺苷( II) , 鸟苷( III ) , 熊果苷( IV) 。

其中卷柏苷B 为新化合物, 腺苷、熊果苷、鸟苷为首次从卷柏属植物中分离得到。

化合物I白色无定形粉末, mp 241 ~ 24 2 e ,[ A ]2 5D - 2 4 b( c 0 1 75, H2O ) , 可溶于水、甲醇。

三氯化铁- 铁氰化钾显蓝色, 提示可能含有酚羟基。

UV K ma xn m: 210, 2 70。

负离子HR F AB -MS 给出其分子式为C2 6H36 O 12 ( 实测值: 539 1213 3, 计算值: 539 1213 4 [ M- 1 ]-) , ESI -MS 测得[ M - H]-为539, 并且由碎片离子峰377[ M - H - Gl u ]-推测分子中有1 个六碳糖,根据1 3CN MR, 确定此糖为葡萄糖D 104 167 ( C - gl u - 1,d ) , 74 1 0 4 ( C -gl u - 2, d ) , 76 116 ( C - gl u - 3, d ) , 69165 ( C gl u - 4, d) , 76 142( C - g lu - 5, d) , 60 191 ( C -glu - 6, t ) 。

I R 谱显示有羟基( 3 360, 强) 、苯环( 1 613, 1 518 ) 的特征吸收峰。

其1HN MR的芳香区出现两个单质子单峰( D6177, 6 1 96) 和 1 个双质子单峰( D 6 108) , 结合1 3CN MR研究, 认为此化合物含有两个苯环, 其中A 环具有对称性取代;1HN MR 谱的D 4 1 76 处有一典型的单质子四重峰( J = 6 1 4 Hz) , 偶合常数及1H -1H CO SY 表明其与1 个甲基相连, 利用HMQC 找到其相应的C信号出现在D70128 处, HM B C 显示此C 原子连在B环上; 在1HN M R D 3 1 65, 3 147 处出现1 个三质子单峰和1 个六质子单峰, 为甲氧基信号峰。

N OESY 谱中, D3147 处的六质子单峰和D 6 1 08( A -H -2, 6) 处的双质子单峰有交叉信号峰, 表明D 3 1 47 处的六质子信号峰为A 环上的两个甲氧基信号峰; D 3 1 65 处的三质子单峰与D 6 177 ( B -H -4 ) 处的单质子信号峰相关, 表明D 3 1 6 5 处的三质子单峰为B 环上甲氧基信号峰, 且该甲氧基连在B 环的3 位; DEP T 实验证明D 6 6179( C - 1) , 60 1 91( C -gl u - 6) , 38 1 06( C - 3) 为仲碳, D42 1 55( C - 2) 为一叔碳, HMQC 帮助确定它们相应的H质子位置处于D 3 1 50- 3170 之间; D38106 碳上的两个H 质子分别出现在D 2181 ( 1 H, dd, J = 12 14, 316Hz, 3a - H) , 2 1 6 6 ( 1 H, - t like , J = 12 14 Hz, 3b - H) ,1H -1HCOS Y 表明它们与C -2 上的H 质子相关。

与文献[ 32]对照, 其C -1 向低场位移约D2 ~ 3, 推测葡萄糖可能通过氧原子连在1 位上, 从HMBC 上发现糖上H ( D3137, gl u -H -1) 与C - 1( D66 179) 有相关, 进一步证明了这一点。

HM QC 显示葡萄糖上的1, 3, 5 位上的H 质子D值与正常值相比, 均移向较高场, 分别出现在D 3 137( 1 H, d, J = 8 10 Hz, ) , 3 1 01( 1 H, t, J = 9 1 2 Hz) , 2 144( 1 H, m) 处, 推测是因为受到B 环不同程度屏蔽作用的缘故, 特别glu - H - 1, 受到较强的屏蔽作用, 向高场位移约D 1~ 2[26]。

葡萄糖1 位H 的J 值为8 1 0 Hz 表明其与苷元以B 型连接。

因此其结构应如图1 所示。

其N MR 数据见表1。

而两个手性C 原子的绝对构型有待进一步的研究。

综上所述并与类似物[ 3]对照, 化合物I 的结构确定为1 - 羟基- 2 - [ 2 - 羟基- 3 - 甲氧基-5 - ( 1 - 羟基乙基) -苯基] -3 - ( 4 - 羟基- 3, 5 - 二甲氧基苯基) - 丙烷- 1 - O -β-D - 葡糖苷。

研究者经查阅, 未见有报道, 故确定为新化合物, 命名为卷柏苷B( ta ma r isc i no s i de B) 。

（1）提取与分离卷柏10 kg 用沸水煎煮提取两次, 合并滤液并减压浓缩后, 依次用Et2 O, Et O Ac, n - Bu O H 萃取。

取n - Bu O H 萃取物约12 g 先通过Se pha de x L H - 2 0 柱色谱, 用H2O 及含水Me O H 洗脱, 合并水洗脱部分 F r . 4~ 20 经硅胶柱色谱纯化, 得化合物I II ( 31 mg )[ EtO Ac - Et O H -H2O( 10B2B 1 ) 洗脱, T LC 检识, 茴香醛浓硫酸显黄灰色][31]; 合并水洗脱部分Fr . 24~ 41 经硅胶柱色谱纯化得化合物I ( 16 m g ) [ Et OAc -EtO H -H2 O( 1 2B 2B 1) 洗脱, TLC 检识, 茴香醛浓硫酸显紫红色] ,II ( 3 7 m g ) [ Et OAc -EtO H -H2 O ( 12B2B1 ) 洗脱, TLC 检识, 茴香醛浓硫酸显黄灰色] 和IV( 2 0 mg ) [ EtO Ac EtO H -H2 O( 9 B 2B 1) 洗脱, TLC 检识, 三氯化铁- 铁氰化钾显蓝色] 。

（2）结构鉴定化合物I白色粉末, mp 241 ~ 2 42 e , [ A]25D- 24 b ( c 0 1 7 5, H2 O) 。

T LC 上三氯化铁- 铁氰化钾喷雾显蓝色[32]。

负离子HR F AB -M S 给出其分子式为C2 6H36O12 ( 实测值: 539 1 213 3, 计算值: 53 91213 4 [ M- 1]-) 。

UV K ma x n m: 21 0 , 270。

I R ( KB r ) c m- 1: 3 360(-O H ) , 2 82 8, 2 890, 1 61 3, 1 518, 1 462 (- C H3 ) ,1 42 8, 1 326, 1 217, 1 114, 1 071, 1 044。

化合物I I白色绢丝状结晶( Me O H) , mp 2 35 ~236 e , 1% 茴香醛硫酸试剂喷雾显黄灰色, 与三氯化铁- 铁氰化钾试剂反应阴性[32]。