⑶ 吸附H发生复合脱吸或电化学脱附，形成H2； (M-H)吸+ (M-H)吸→H2+2M (M-H)吸+ H++e → H2+M
⑷ 形成H2气泡逸出。 控制步骤是第2步或第3步。
4. 影响氢过电位ηH的因素
析氢腐蚀中，ηH越大，阴极极化越厉害，腐蚀速度就越 小，所以研究影响ηH的因素具有重要意义。
电极材料对ηH的影响及极化控制步骤
a. 高ηH金属（a=1.0-1.5V） Pb, Cd（镉）, Hg, Ti, Zn, Bi, Sn 控制步骤：电极上H＋的迟缓放电；
b. 中ηH金属（a=0.5-1.0V） Fe, Co, Ni, Cu, Ag 控制步骤：吸附H的电化学脱附；
c. 低ηH金属（a=0.1-0.5V）
二、吸氧腐蚀
2. 发生条件
阳极金属电位<氧电极的平衡电位 为何是必要条件？
（负电性很强的金属发生析氢腐蚀）
3. 阴极反应过程
⑴ 氧通过空气／溶液界面进入溶液； ⑵ 在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面附近； ⑶ 在扩散层范围内，氧在浓度梯度的作用下扩散到阴极 表面； ⑷ 在阴极表面氧分子发生还原反应，也叫氧的离子化反 应。 控制步骤多是第3步。 原因：氧在空气/水溶液间存在着溶液平衡，而氧一旦进 入溶液，溶液对流对氧的传输远远超过氧的扩散速度，但 是，在靠近电极表面附近，对流速度逐渐减小，氧的传输 只有靠扩散进行。
三．析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较
析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较
比较项目
析氢腐蚀
吸氧腐蚀
去极化剂性质 去极化剂浓度 阴极控制原因
去极化剂为带电H+；迁移速度和扩散 去极化剂为中性氧分子；只能
能力都很大
靠扩散和对流传输
浓度大；酸性溶液H+中放电；中性或 碱性溶液中去极化反应为 H2O+e→H+OH-
主要是活化极化
吸氧反应速度取决于两个因素: (1) 溶解氧向电极表面传递的速度 (2) 氧在电极表面上的放电速度
哪个因素起作用决定于： 金属电位高低 供氧情况
讨论
★电化学控制
腐蚀金属在溶液中的电位较正，腐蚀过程中氧 的传输速度又很大，这时阴、阳极极化曲线交于 氧还原反应的电化学控制区，即活化极化控制。
★氧的扩散控制区
1. 概念 金属在酸中的腐蚀，如果酸中没有别
的氧化剂时，则2H++e→H2是唯一的阴极 反应，这种以氢离子的还原反应为阴极过 程的腐蚀称为析氢腐蚀或氢去极化腐蚀。
2. 发生条件 ?
必要条件是EM<EH，即阳极金属是负电性 金属。
为何是必要条件 ？ ①有氧存在吸氧腐蚀； ②Ti、Cr表面生成钝化膜。尽管它们的电位低于H的
金属中加入ηH高的合金成分，如Pb、Zn等； 介质中加入缓蚀剂； 降低溶液中活性阴离子成分； 除 小去的溶贵液金中属某离些子会 。在金属上析出作阴极且ηH很
6. 氢脆
氢脆是由于吸附在金属表面上的氢原子没有发生复合脱吸或电化学脱附， 而是大部分渗入金属内部引起的。在氢渗入金属后，或是引起金属表面出 现氢鼓包，或是引起金属材料变脆以致发生脆性断裂。
（2）溶液流速或机械搅拌作用的影响
（3）溶液浓度的影响
溶液浓度增加，溶液导电率增加，金属腐蚀速度应该上升。 随着溶液浓度的增加，氧在溶液中的溶解度下降又会使iL
减小。 随着溶液浓度的增加，腐蚀速率与溶液浓度并不是简单的
增与降的关系。 例如：充气的NaCl溶液浓度对铁腐蚀速率的影响，发现随
Tafel根据大量实验，发现氢过电位与阴极电流密度ic间存 在下列关系：
ηH =a+blg ic 其中，对于给定的电极、在一定的溶液组成和温度下a、
b均是常数，但是a与电极表面状态、电极材料、溶液组 成和温度有关，而b和电极材料无关，各种金属阴极上析 氢反应的b值大致相同，约在0.11-0.12V之间。影响a的因 素以及阴极电流密度ic都会对ηH产生影响，进而影响析氢 腐蚀的速度。
浓度不大；其溶解度通常随温 度升高和盐浓度增大而减小
主要是浓差极化
阴极反应产物
以氢气泡逸出，电极表面溶液得到附 加搅拌
产物OH-只能靠扩散或迁移离 开，无气泡逸出，得不到附加 搅拌
金属发生阳极溶解时，阴极反应是O2还原反应的称 为吸氧腐蚀；
两大阴极极化反应
活化极化 析氢反应
由于某种原因阴极上积累的电子过多，而阴极放电反应速度进行的太 慢，阴极电位越来越负，导致阴极极化。
浓差极化 吸氧反应
由于阴极附近反应物或反应生成物扩散较慢引起的极化。 ①O2 ②OH-
一、析氢腐蚀
NaCl质量分数升高，腐蚀速率增加，质量分数达3%后再 继续增加时，腐蚀速率反而下降。
（4）溶液温度的影响
在一定的温度范围内腐蚀速度将随温度的升高 而增大。
温度的升高使水溶液中氧的溶解度减小，所以 在溶液温度与腐蚀速度关系曲线上会出现一个 最大值，超过某个温度后腐蚀速度反而下降。
在封闭系统中温度升高使气相中氧分压增大， 从而增加氧在溶液中的溶解度，所以腐蚀速度 将一直随温度的升高而增大。
扩散层及极限扩散电流密度
稳态扩散时：
n—氧化还原得失电子的数目；
i (C C ) nFD
F—法拉第常数，96500；
e D—氧在溶液中的扩散系数；
C—溶液中扩散物质（氧）的浓
极限扩散电流密度：
度；
iL

nFDC

Ce—电极表面扩散物质（氧） 的浓度； δ—扩散层厚度。
4. 吸氧腐蚀的控制过程
金属中加入ηH高的合金成分，如Pb、Zn 等；
减小金属表面粗糙度（不怎么用）
4. 影响ηH的因素
（3）溶液组成及温度 溶液中存在正电性离子（将在电极表面还原析出）
正电性离子将在电极表面上被还 原析出，从而对该金属电极析氢反应 的过电位施加不同的影响。如图所示。 Pt：铂离子将析出在铁或锌电极上， 铂的ηH比铁或锌的ηH要低很多，将作 为附加阴极显著提高铁或锌在酸性溶 液中的腐蚀速度。 AsCl ：电极上将有As析出，此时金 属电极ηH的升高，腐蚀速度下降。 缓蚀措施：控制溶液组分
4. 影响ηH的因素－溶液组成及温度
溶液中存在正电性离子
溶液中含有表面活性物质（吸附在金属表面， 阻碍析氢，ηH增大。作缓蚀剂）
溶液pH值对ηH的影响 酸性介质pH↑→ηH↑，碱性pH↑→ηH↓
溶液温度 T↑→ηH↓
5．减小析氢腐蚀的途径
提高金属纯度，减少金属中的杂质，特别是 ηH低的阴极性杂质；
电极材料对ηH的影响及极化控制步骤
c. 低ηH金属（a=0.1-0.5V） Au, Pt, Pd（钯）, W 控制步骤：吸附H的复合脱吸
电极表面状态的影响：表面粗糙的ηH低 由于粗糙表面的真实面积比光滑表面
的法，因而参与反应的面积大。
防腐措施（材料角度）
提高金属纯度，减少金属中的杂质，特别 是ηH低的阴极性杂质；
如果腐蚀金属的电位较负并处于活性溶解状态， 而氧的传输速度又有限，在极化图上阴、阳极极 化曲线相交于氧的扩散控制区。
例如：钢铁在海水中的腐蚀，普碳钢和低合金钢 的腐蚀速度没多大差别，都等于氧的极限扩散电 流密度。
★混合控制区
若腐蚀金属的电位很负，不论氧的传输速度大 小，阴极过程将由氧去极化和氢去极化两个反应 共同组成，腐蚀电流将大于氧的极限扩散电流密 度。
电位，但是因为钝化膜是阳极溶解阻力增大，所以如果钝化膜在低浓度酸 液中稳定，它们就不会发生析氢腐蚀。
3. 阴极反应过程
⑴ H+或水化H+由溶液内部迁移到电极表面，并在电极 表面脱水； H+·(H2O)溶液→ H+·(H2O)电极→ H+ + H2O
⑵ H+与电极表面的电子结合成吸附在电极表面上的H； H++e →(M-H)吸
例如：镁在中性溶液中的腐蚀。
5. 吸氧腐蚀的影响因素
根据公式：iL=nFDC/δ
溶解氧浓度C的影响
氧浓度增加时，阴极
极化曲线的起始电位将正
移，使iL值相应增加。
如果受腐蚀金属具有 钝化特性，那么当溶解氧 增大到一定程度时，由于 使金属发生钝化的致钝电 流密度使金属由活性转为 钝态，吸氧腐蚀速度将显 著降低。
第二章 金属电化学腐蚀原理
第四节 析氢腐蚀和吸氧腐蚀
除少数易钝化金属外，多数金属的腐蚀都 受阴极极化控制。
阴极去极化反应
溶液中阳离子的还原反应 溶液中阴离子还原反应 溶液中的中性分子还原反应 不溶性膜的还原反应
上述反应中，H+和O2还原反应是最为常见的两个 阴极去极化过程。
金属发生阳极溶解时，阴极反应是H+还原反应的称 为析氢腐蚀；
主要发生在硫化物介质中的F钢和M钢，在含H2S酸性介质中对某些钢材进 行外加电流阴极保护，它是利用外加电源强制向被保护的金属输送电子， 从而使金属不易腐蚀，腐蚀是由于金属中电子转移引起金属离子溶入溶液， 但电子增多，酸性介质中的H+就大量还原吸附在金属上，若电位不高，H 就不可能很快从金属表面脱吸，就可能渗入金属内部引起氢脆。
严格控制保护电位，一般不能低于-1.0V（相对Ag/AgCl），否则会适得其 反。
二、吸氧腐蚀
1. 概念
以氧还原反应为阴极过程的腐蚀，又叫氧去极化腐蚀。 在中性或碱性溶液中，由于氢离子的浓度小，析氢电
位较负。而某些不太活泼的金属的平衡电位较正，所以这 些金属在中性或碱性溶液中的阴极反应往往不是氢离子的 还原反应，即不发生析氢腐蚀。而氧还原反应的平衡电极 电位较高，因此不太活泼的金属在有氧的溶液中的阴极反 应往往是溶解氧的还原反应，即氧为阴极的去极化剂，发 生吸氧腐蚀。