• 析氢腐蚀的典型例子—Fe在酸中的腐蚀
（1）在pH < 3的酸溶液中，阴极反应受活化极化 控制。 （2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速 度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。 （3）在大多数情况下，Fe在酸溶液中的腐蚀形态 是均匀腐蚀。 所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电 极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。
腐 蚀 速 度 时 小 米 克
200 175
150
125 100 75 50 5 0
0.4 0.8 1.2 1.6 3.3
腐 蚀 速 20000 度 时 小 15000 米 克 10000
5000 0
(
( .2 / )
.2 / )
0.4 0.8 1.2 1.6 3.3
C.% 含碳量对铁碳合金在20%硫酸(25摄氏度) 中腐蚀速度的影响
在不同金属电极表面上的氧离子化过电位
(i=1mA/cm2)
电极材料
Pt Au Ag Cu Fe 石墨 Sn Fe3O4 Pb Hg Zn
η (O2/OH-)(伏)
-0.70 -0.85 -0.97 -1.05 -1.07 -1.17 -1.21 -1.26 -1.44 -1.62 -1.75
η (H+/H2)(伏)
-0.15(1NH2SO4) -0.24(2NH2SO4) -0.35(1NH2SO4) -0.48(1NH2SO4) -0.37(1NH2SO4) -0.60(2NH2SO4) -0.85(1NH2SO4) -1.18(1NH2SO4) -1.04(1NHCl) -0.72(2NH2SO4)
腐 蚀 动 力 学
析 氢 200 0.97% 量 Cu 1.23%Fe 1.07%Sb 毫 160 升
120 80 40 0 2 4
1.03%Sw
1.1% As 1%cd 纯锌 1%Pb 1%Hg 6 时间(小时) 8
蚀不 速同 度杂 的质 影对 响锌 在 0.5N 硫 酸 中 腐
( )
(根据Vondracek,Izak-krizko)
1N H2SO4 1N H2SO4 1.3N H2SO4 1N H2SO4 2N H2SO4 1N Hcl 1N Hcl 0.11N NaoH 1.1N KoH 1N Hcl
Ag
Fe Ni Pd 光亮Pt
-0.64
-0.53 -0.10
0.110
0.130 0.13
1.5x10-6
8x10-5 0.17 腐 蚀 动 力 学
第五章 析氢腐蚀和吸氧腐蚀
1 析氢腐蚀 • 发生析氢腐蚀的体系 能量条件 ：；Eea(Me/Men+) < Eec(H2/H+) (1) 标准电位很负的活泼金属 (2) 大多数工程上使用的金属，如Fe (3) 正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当 溶液中含有络合剂(如NH3，CN- )，使金属离 子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很低时，正电性 金属(如Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。
●●
(3) 腐蚀电位位于阴极极化曲线的析氢反应 平衡电位以下，在自然腐蚀状态，阴极反 应包括O2还原反应和H+还原反应。如Mg在 中性溶液中的腐蚀。
某 些 电 极 反 应 的 交 换 电 流 密 度 室 温
腐
电极材料
蚀
动 力
溶 液
学
io(安培/厘米2)
电极反应
Hg Pt Ag Cd Ni Fe Co Cu Zn
H++e=1/2H2
H++e=1/2H2 Ag++e=Ag
1.0NH2SO4
0.2NH2SO4 100g/lAgNo3
5x10-13
10-3 1.1x10-2
2
1。工业纯铁 2。10号钢 3。30号钢
腐 蚀 速 度 （ 年 毫 米 ）
1。216克/升
400 350
2。180克/升
3。 75克/升
4。 25克/升
/
/
300
250 200
150
100
100 50 0
0 10 20 30 40 Hcl，%
10
20
30
40
50
60
温度：摄氏度 铁在盐酸巾的腐蚀速度与温度的关系
●●
由a = b lg i0可知，a的数值反映了交换电流密度i0 的大小。随着i0增大，| a |减小 。
(2) b值 b称为Tafel斜率，与金属材料和溶液关系很小， 故各种金属表面上析氢反应的b值相差不大。
2.3RT b 2.3 nF
对单电子反应n = 1，取传递系数 = 0.5，在25C，可以
(3) 混合控制
阳极极化和阴极极化程度差不多，称为混合控制 ，比如Fe在非氧化性酸中的腐蚀。这种类型的析 氢腐蚀体系的特点是：腐蚀电位离阳极反应和阴 极反应平衡电位都足够远，即Eea << Ecor << Eec。 因此第四章中得出的活化极化腐蚀体系的Ecor和 icor公式(4-17)完全适用。 对于混合控制的腐蚀体系，减小阴极极化或减小 阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。
•
电子转移
(1)动力学关系
id
nFDC
b

在一般的吸氧腐蚀中，由于水溶液中氧的 溶解度小(约10-4mol/L)，氧分子扩散系数 小(室温下约为1.910-5 厘米 2/秒，氧的极 限扩散电流密度id 很小，不能满足ic<< id 的条件。所以，浓度极化占有重要地位。
（2）比析氢反应复杂，这是因为O2还原 反应是四电子反应。 在酸性溶液中 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O 在中性和碱性溶液中 O2 + 2H2O + 4e = 4OH反应必然包括许多步骤，中间产物多，且 不稳定，实验上难以确定。 其次，O2 还原反应的可逆性很小，即反应 难以进行。
2. 吸氧腐蚀
• 发生吸氧腐蚀的体系 (1) 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能 发生。 (2) 某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和 中性溶液中能发生吸氧腐蚀。 • 阴极过程 液相传质步骤 : (1)氧由气相通过界面进入水溶液 (2)氧借助于对流和扩散通过溶液主体层 (3)氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面
• 析氢腐蚀的阴极过程
H+ 还原反应的动力学特征 当过电位c很小时，c = Rf ic 当过电位c比较大时，c = a – b lgic (1) a值 a是ic = 1单位时的过电位c值。文献中常称为 氢过电位。金属电极材料的种类对析氢反应的a 值有重大影响。按| a |的大小可划分高氢过电位 金属(如Hg，Pb，Zn，Cd，| a |的数值很大)，中 氢过电位金属(如Cu，Fe，Ni，| a |的数值不大)， 低氢过电位金属(如Pt，Pd，| a |的数值很小)。
极化曲线图 三种不同的腐蚀类型 • 腐蚀电位位于O2还原反应阴极极化曲线的 Tafel区。这种吸氧腐蚀属于活化极化控制腐 蚀体系，如Cu在充气的中性溶液中的腐蚀。 • 腐蚀电位位于阴极极化曲线的氧扩散控制电 位区，在自然腐蚀状态，阴极反应受浓度极 化控制。这种吸氧腐蚀属于阳极反应受活化 极化控制、阴极反应受浓度极化控制的体系， 是吸氧腐蚀中最常见的一类。如Fe在中性溶 液中的腐蚀。
• 析氢腐蚀的三种控制类型
（1）阴极极化控制
如Zn在稀酸溶液中的腐蚀。因为Zn是高氢 过电位金属，析氢反应交换电流密度ic0很 小，而Zn的阳极溶解反应的交换电流密度 ia0较大，即ia0>> ic0，故为阴极极化控制。 其特点是腐蚀电位Ecor与阳极反应平衡电位 Eea靠近。对这种类型的腐蚀体系，在阴极 区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀 速度产生很大影响。如下图 。
1/2Cd2++e=1/2Cd
1/2Ni2++e=1/2Ni 1/2Fe2+e=1/2Fe
160g/lCdSO4
2.0NNiSO4 2.0NFeSO4
1.4x10-2
2x10-9 10-8
1/2Co2+e=1/2Co
1/2Cu2++e=1/2Cu 1/2Zn2+e=1/2Zu
2.0NCocl2
2.0NCuSO4 2.0NZuSO4
算出b=118mV ( = 51.24mV)，这是一个典型的数值。
各种金属上析氢反应的常数a(i=1安培/厘米2), o b及交换电流密度i (根据Pymkuh)
金 属 Pb Hg Cd Zn Cu 溶 液 a 伏 -1.56 -1.415 -1.4 -1.24 -0.80 -0.95 -0.70 b 伏 0.110 0.113 0.12 0.118 0.115 0.116 0.125 i o(安培/厘米2) 6.6x10-15 3.0x10-13 2.2x10-12 3.1x10-11 1.1x10-7 6x10-9 2.5x10-6
•
电极反应极化大
反应总是在偏离平衡电位很远的电位进行， 故电极表面状态变化大。在很宽的正电 荷范围，电极表面会吸附氧和各种含氧 粒子。 有的文献中列举的O2还原反应历程有14种， 考虑到不同的速度控制步骤，可能得出 50多种方案。
阴极极化曲线 （1）活化极化控制段 （2）活化极化和浓度极化共同影响的区段 （3） 浓度极化控制段 （4）电位负移到Ee (H2/H+)以下，阴极反应 包括O2还原反应和H+还原反应，阴极电 流密度等于它们的反应速度之和。
8x10-7
2x10-5 2x10-5
( )
• 氢离子还原反应的历程
• 氢原子在金属中的扩散
吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属 内扩散，就有可能造成氢鼓泡，氢脆等损害，金 属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原 子愈多，氢损害的危害性愈大。因此，凡是在金 属表面发生析氢反应的场合，如金属在酸性溶液 中发生析氢腐蚀，金属的酸洗除锈，电镀，阴极 保护，都应当注意是否会造成氢损伤问题。 • 阳极过程