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(1) a值
a是ic = 1单位时的过电位c值。文献 中常称为氢过电位。金属电极材料的种
类对析氢反应的a值有重大影响。
---因为a=blgi0
按|a|的大小可划分:
高氢过电位金属(如Hg，Pb，Zn，Cd) 中氢过电位金属(如Cu，Fe，Ni) 低氢过电位金属(如Pt，Pd)
a=blgi0可知，a值反映了交换电流密度i0大小。 (随着i0增大，|a|减小 )
0.110 0.113 0.12 0.118 0.115 0.116 0.125 0.110 0.130 0.13
6.6x10-15 3.0x10-13 2.2x10-12 3.1x10-11 1.1x10-7 6x10-9 2.5x10-6 1.5x10-6 8x10-5 0.17
腐 蚀 动力学
腐 蚀 动力 学
第五章 析氢腐蚀和吸氧腐蚀
析氢腐蚀
•发生析氢腐蚀的体系 •析氢腐蚀的阴极过程 •阳极过程 •析氢腐蚀的控制类型 •析氢腐蚀的影响因素 •讨论
析氢腐蚀
发生析氢腐蚀的体系
能量条件 ：Eea(Me/Men+) < Eec(H2/H+) ； (1) 活泼金属----标准电位很负的活泼金属 (2) 中等活泼金属---多数工程上使用的金属，如Fe (3) 不活泼金属---正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但
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阳极过程
动力学特征 ----活化极化控制
历程(自学) ----也是一系列的复杂过程
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析氢腐蚀的控制类型
控制类型的判据---根据析氢腐蚀特点：
●可以按照均相腐蚀电极处理，欧姆电阻可以忽略， 只需要比较阴极反应和阳极反应的阻力
--- 比较Pa、Pc(极化率，Evans极化图) ●由于阴、阳极反应都受活化极化控 制。因此，
是当溶液中含有络合剂时，正电性金属(如Cu，Ag)也 可能发生析氢腐蚀。
由电位比较判断电化学腐蚀的可能性和倾向
金属离子活度按10-6计算，气体压力按latm计算
电位
E(V) 1.23
+1.0
Au=Au3++3e
H O=O +4H++4e 22
Cu=Cu2++2e
0
H2=2H++2e
Fe=Fe2++2e
2x10-5
氢离子还原反应的历程 (自学)
------- 一系列的复杂过程 氢损伤---氢原子在金属中的扩散
吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金 属内扩散，可能造成氢鼓泡，氢脆等损害，金属表 面吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原子愈多， 氢损害的危害性愈大。因此，凡是在金属表面发生 析氢反应的场合，都应当注意是否会造成氢损伤问 题。
(2) b值
b称为Tafel斜率，与金属材料和溶液关系很小， 故各种金属表面上析氢反应的b值相差不大。
b=118mV ( = 51.24mV)，这是一个典型的数值。 对单电子反应n = 1，取传递系数 = 0.5，在25C，可
以算出b=118mv。
各种金属上析氢单一电极反应的常数a(i=1安培/厘米2), b及交换电流密度io(金属仅仅是析氢单一电极反应的场所)
金属阳极的单一电极反应的交换电流密度(室温)
电极材料
电极反应
溶液
io(安培/厘米2)
Hg
H++e=1/2H2
1.0NH2SO4
5x10-13
Pt
H++e=1/2H2
0.2NH2SO4
10-3
Ag
Ag++e=Ag
100g/lAgNo3 1.1x10-2
Cd
1/2Cd2++e=1/2Cd 160g/lCdSO4 1.4x10-2
Ni
1/2Ni2++e=1/2Ni 2.0NNiSO4
2x10-9
Fe
1/2Fe2+e=1/2Fe 2.0NFeSO4
10-8
Co
Hale Waihona Puke 1/2Co2+e=1/2Co 2.0NCocl2
8x10-7
Cu
1/2Cu2++e=1/2Cu 2.0NCuSO4
2x10-5
Zn
1/2Zn2+e=1/2Zu 2.0NZuSO4
阴极极化控制的析氢腐蚀极化图
图5-2 Zn在0.5N硫酸中的腐蚀
（2） 阳极极化控制--- ia0<< ic0 (或Pa>> Pc)
当ia0 << ic0，才会出现阳极极化控制。
只有当金属在酸溶液中能部分钝化，造成 阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制类 型。
有利于阳极钝化的因素使腐蚀速度减小。
要比较电极反应的阻力，只需比较交换电流密度 --- 比较ia0、ic0 (交换电流密度，真实极化曲线)
析氢腐蚀的三种控制类型
（1）阴极极化控制
--- ia0>> ic0 (或Pa<< Pc)
如Zn在稀酸溶液中的腐蚀。因为Zn是高氢过电 位金属，ia0>>ic0，故为阴极极化控制。 其特点---腐蚀电位Ecor与阳极反应平衡电位Eea 靠近。对这种类型的腐蚀体系，在阴极区析氢反 应交换电流密度的大小将对腐蚀速度产生很大影 响。
所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电 极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。
• 析氢腐蚀的阴极过程
H+ 还原反应的动力学特征(特点) 微极化---c很小时(小于7.8mV) c = Rf ic (Rf=RT/i0nF) 强极化---c较大时(大于118mV) c = a – b lgic (a=blgi0 b=118mV
(3) 混合控制--- ia0≈ ic0 (或Pa≈ Pc)
阴阳极极化程度差不多，称为混合控制。 其特点是： 腐蚀电位离阳极反应和阴极反 应平衡电位都足够远，即
金属
Pb Hg Cd Zn Cu Ag Fe Ni Pd 光亮Pt
溶
液
a伏
b 伏 io(安培/厘米2)
1N H2SO4 1N H2SO4 1.3N H2SO4 1N H2SO4 2N H2SO4 1N Hcl
1N Hcl 0.11N NaoH 1.1N KoH
1N Hcl
-1.56 -1.415 -1.4 -1.24 -0.80 -0.95 -0.70 -0.64 -0.53 -0.10
Zn=Zn2++2e
-1.0
-2.54
Mg=Mg2++2e
0
2
4
6
8
10
12
14(PH)
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• 典型例子—Fe在酸中的腐蚀
（1）pH < 3时，阴极反应受活化极化控制。 (Q:它为什么不是浓度控制？---定性/定量判据) （2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速
度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。 （3）Fe在酸溶液中的腐蚀形态,一般是均匀腐蚀。