+ + H H 由于 的存在，在 与Y之间发生副反应，
使Y参加主反应能力降低的现象。
M
+
Y H HY H2Y
MY

H6Y
酸效应
15
EDTA在水溶液以双偶极离子结构存在。
HOOCH2C NH
+
：
：
-
OOCH2C
CH2COOH
：
16
C H2
C H2
NH
+
：
CH2COO· · · ·
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在 溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：
K' MY
[MY' ] [M' ][Y' ]
KMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出[M]
39
滴定突跃
突跃上限－－－(0.1%) －－－化学计量点 突跃下限－－－(-0.1%)
40
EDTA滴定不同浓度的金属离子
10
pM´
K´MY一定，
cM增大10倍， 突跃范围增大 一个单位。
8 6 4
2 0 100 滴定百分数 200
浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧
41
不同稳定性的络合体系的滴定
10 8
条件稳定常数改 变仅影响滴定曲 线后侧
浓度一定时，
pM´
6
4 20 cM =10-2mol · L-1 100 滴定百分数
K´MY增大10倍，
突跃范围增大一 个单位。
200
42
影响滴定突跃大小的因素：
1 pCCu(SP) lg K ' CuY pCu' 2
CCu(SP) 1 2 2 0.20 10 1.0 10 mol/L 2
35
例：计算pH=2和pH=5时的lgK’ZnY 查表得：lgKZnY= 16.50
pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0
pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0
pH=2时： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71
10
MLn型配合物：
M L ML
ML L ML2
[ML] k1 [M][L]
[ML2] k2 [ML][L]

MLn 1 L MLn [MLn] kn [MLn 1] [L]
11
累积稳定常数：
[ML] β 1 k1 [M][L]
[ML] = 1[M] [L]
CM(SP) K ' MY 2 [ M' ]
[M' ]
CM(SP) K ' MY
1 pM' pCM(SP) lg K ' MY 2
45
例：用 EDTA 溶液 (2.010-2mol/L) 滴定相同浓度 2+ 的 Cu , 若溶液pH10，游离氨浓度为0.2mol/L， 计算化学计量点时的pCu。
4
：
C H2
C H2
NH
+
：
CH2COO· · · ·
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O C H2C N H2C C O O O C O
5
H2 O C Ca O
CH2 N CH2 C CH2 O
EDTA螯合物的模型
6
EDTA-M的特点：
• 配位比是1:1
• 配合物稳定性高
• 配位反应速度快
• 大多数配合物无色
Y(H) Y(N) 1
24
α
Y
Y(H)

α
Y(N)
1
25
2. 金属离子M的副反应系数 M 配位效应系数 M(L)：由于其它配位剂L的存
在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行 主反应能力降低的现象。 M
L ML ML2
+
Y
MY
ML
n
辅助配 位效应
26

[M] M L [M]
• 当Y(H) =1时，[Y]=[Y], 表示EDTA未发生副反应，全 部以Y4形式存在。
20
不同pH值时的lgY（H）
21
(2) 共存离子效应 Y(N)
由于其它离子N的存在使Y参加主反应能力降 低的现象。
M + Y MY
N NY
KMY
[MY] [M][Y]
[NY] KNY [N][Y]
22

Y(N)
[Y ] [Y] [NY] [Y] [Y]
[N][Y]KNY 1 1 [N]KNY [Y]
23
EDTA与H+及N同时发生副反应：
α
[Y总] [Y] [HY] [H6Y] [NY] Y [Y] [Y]
α [NY] Y(H) α [Y] [Y] [NY] [Y] Y(H) [Y]
[ML] [ML2] [ML2] β 2 k 1k 2 2 [M][L] [ML][L] [M][L]

[ML2] = 2[M] [L]
2
[MLn] β n k1k 2 kn n [M][L]
[MLn] = n[M] [L]
n
12
（二）配位反应的副反应系数
M L ML ML2
[M] [ML] [ML2] [MLn] [M]
[ML] = 1[M] [L] [ML2] = 2[M] [L]2 [MLn] = n[M] [L]n
27
1 β [L] [L] β [L]
M L 1 2 2 n
n
L： 缓冲剂(如NH4-Cl-NH3) 辅助配位剂(如掩蔽剂）
17
H6Y2+
H++H5Y+ K a,1=1.3 ×10－1=10-0.9
H5Y+
H4Y H3Y-

H++H4Y
H++H3YH++H2Y2-
Ka,2=2.5 ×10－2=10-1.6
Ka,3=1.0 ×10－2=10-2.0 Ka,4=2.14×10－3=10-2.67
H2Y2HY3-
H++HY3H++Y4-
碱土金属离子。
9
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ ZrO2+ 21.8 23.2 25.1 27.9 29.9
Mg2+ 8.7 Fe2+ Ca2+ 10.7 La3+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+
OH （高pH值)
28

若有P个配位剂与金属离子发生副反应：
M
M(L ) M(L ) (1- P)
1 2
29
例：计算pH=11，[NH3]=0.1mol/L时的Zn值。
查表得： Zn(NH3)42+的lg1~lg 4 = 2.27、4.61、7.01、9.06 pH=11时，lgZn(OH) = 5.4
3
= 1 +102.2710-1+104.61 10-2+107.01 10-3 +109.06 10-4
= 105.10
Zn = Zn(NH ) + Zn(OH) -1 = 105.10 + 105.4-1 105.6
3
lgKZnY = lgKZnY - lgY(H) -lg Zn = 16.5 - 0.07 - 5.6 = 10.83
Zn(NH ) = 1+ 1[NH3]+ 2[NH3]2+ 3[NH3]3+ 4[NH3]4
3
= 1 +102.2710-1+104.61 10-2+107.01 10-3 +109.06 10-4
= 105.10
Zn= Zn(NH ) + Zn(OH) -1= 105.10 + 105.4 -1 105.6
[Y' ]
MY
[M]
M
[Y]
Y
[MY' ]

MY
MY
[MY]
K ' MY
[MY] K [M] [Y]
MY Y M
Y
34
lg K ' MY lg KMY lg M lg Y lg MY
在许多情况下, MY的副反应可以忽略
lg K ' MY lg KMY lg M lg Y
第六章
配位滴定法 compleximetry
1
配位滴定法：以形成配位化合物反应为基础的滴定 分析法。 配位反应：金属离子 + 配位剂 配位化合物
金属离子：Cu2+、Al3+、Fe3+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、
Ag+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+
配位剂：NH3、F-、Cl-、CN-、三乙醇胺、酒石酸
[H ] [H ] 2 [H ] 3 [H ] 4 [H ] 5 [H ] 6 1 K 6 K 6K 5 K 6K 5K 4 K 6K 5K 4K 3 K 6K 5K 4K 3K 2 K 6K 5K 4K 3K 2K 1