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si-o键性是极性共价键,离子键和共价键各占50% si-oபைடு நூலகம்强：约443KJ/mol
■ 石英玻璃性能：黏度大，机械强度高、热膨胀系 数小、耐热、化学稳定性好等
石英玻璃与石英晶体在结构上的 相同点与不同点
相同点：都以硅氧四面体[SiO4]为结构单元构
成的三维空间架状结构
不同点：Si-O-Si键角大幅度改变，导致玻璃
思考题：B－O键能（498KJ）略大于Si－O键 能（443KJ），但是为什么单组分的B2O3玻 璃的物化性能要比SiO2玻璃差很多？
2) 碱硼酸盐玻璃结构：
以[BO3]三角体和[BO4]四面体为结构单元组
成的三度空间架状结构，碱金属离子在[BO4] 附近 性能：比碱硅玻璃性能好
xPbO.yBi2O3.ZFO，其形成玻璃规律及关系式为

当F为SiO2 时： 当F为P2O5 、 B2O3时：
x+y+z=100
x+2y=4z x+2y=6z
四、非氧化物玻璃的结构
1、硫系玻璃
硫系玻璃是指由第六主族及相邻元素（S、Se、Te、As、


Sb、Ge）等元素构成的一类具有无规则网络结构的玻璃。 玻璃中不含氧 1）单质硫、硒都能形成玻璃态物质 结构：以S8环状为结构单元的聚合长链 2）硫属化合物玻璃，主要是砷-硫系统，As2S3 、As2Se3 结构：类似于线性有机聚合体的链状结构
中的硅与硅距离的可变性
2） 碱硅酸盐玻璃
桥氧：每个氧为两个硅原子所共用；-si-o-si 非桥氧：与一个硅原子结合的氧
-o-si-
玻璃结构网络参数表达式
X=2R-Z Y=2Z-2R X----非桥氧； Y----桥氧； R----O/阳离子（原子比）

Z----配位数；
结构：碱金属氧化物使[sio4]连接的三度空间的网络
制备过程：一般将配合料加入透明石英玻璃容器，
进行真空密封后，置于电炉中加热熔融，再按一定 的工艺进行冷却制得玻璃(硫系有毒)
应用：做半导体材料、透红外材料、电子封接材料
和光电导体
2、卤化物玻璃
通常由金属卤化物（主要是氟化物）组成 结构：如BeF2玻璃是以[BeF4]四面体为结构单元构成的三度
分相现象：当玻璃中B2O3含量较多时，在低
才 共熔点以下热处理时,温度和时间控制不当，
易出现互不相溶的富硅氧相合富碱硼相
碱硼酸盐玻璃有时退火后性能
下降的原因是由于产生连通状
的分相现象 分相现象的应用：利用分相现 象制造微孔玻璃和高硅氧玻璃
思考题：单纯含有B2O3和SiO2成分的熔体，为 什么不能形成均匀一致的玻璃 ？
2 ) R2O-P2O5玻璃：由[PO4]四面体组成的链
状结构 RO-P2O5玻璃：当RO含量为0~50%范围内， 随着RO含量的增加，玻璃的软化温度上升， 热膨胀系数下降，说明P2O5玻璃中加入RO使 结构加强 3) AlPO4-BPO4-SiO2能形成玻璃 应用：制造光学玻璃、透紫外线玻璃、吸热 玻璃、耐氟酸玻璃、是一种较好的生物功能 材料等等
3)钠硼硅玻璃结构
结构：以[sio4]和[BO4]为结构单元组成的三度空间架状结构
性能：热膨胀系数小、热稳定性好、化学稳定性好。化学仪
器玻璃等
硼反常：在钠硅玻璃中加入氧化硼时，性质变化曲线出现极
值的现象。

当Na2O含量不变时，用B2O3取代sio2时，折射率、密度、 硬度出现极大值; 热膨胀系数出现极小值; 电导率、介电 损耗、表面张力不出现极值
Bi2O3- B2O3 、 PbO-P2O5 、 PbO-Bi2O3-P2O5等
2)结晶化学、热力学及动力学条件
从热力学来看，因其内能高于晶体，不利于玻璃的形成 结晶化学来看，键性主要为离子键，少部分共价键，所以单
一氧化物或没有网络形成体的二元系统难以形成玻璃
从动力学角度看，重金属氧化物形核及晶体长大需要的活化
序。在宏观上玻璃主要表现为无序性、均匀 性和连续性；在微观上又是有序性、微不均 匀性和不连续性
二、传统玻璃结构
1. 硅酸盐玻璃结构
1）石英玻璃结构
成分:sio2原子数比:1:2制造方法:CVD、PVD 结构:以硅氧四面体[sio4]为结构单元的三度空 间架状结构. [sio4]之间以键角相连,键角大约 120°～180°（比方石英宽125~162°） 结构特点:无序的、均匀的。有序范围7-8埃
W.H.Zachariasen1932年提出，1933年瓦
伦（Warren)通过一系列X-射线结构分析证 实
无规则网络学说认为 氧化物形成玻璃应具备的条件





每个氧离子应与小于或等于2个阳离子 阳离子的配位数是3或4 网络中结构单元通过顶角连相连，不能共边 或共面 每个结构单元至少有三个 顶角相连，形成 三维无规则连续网络 具备此条件的氧化物有：
第一 章 玻璃的定义与结构
第一章 玻璃的定义与结构





玻璃的定义 玻璃的通性 玻璃的结构 玻璃组成、结构、性能之间的关系 玻璃结构的研究方法
1.1 玻璃的定义
玻璃
㈠概念: 狭义概念：凝固时基本不结晶的(无机)熔融物.
广义概念：结构上完全表现为长程无序的，性能 上具有转变特性的非晶态固体。
SiO2、B2O3、GeO2、P2O5、V2O5、 Ta2O5、Sb2O5
“晶子”学说在微观上强调玻璃的有序性、微
不均匀性和不连续性（可解释玻璃分相、析 晶） 无规则网络学说在宏观上强调了玻璃中多面 体排列的连续性、均匀性和无序性（可解释 各向同性和变化的渐变性等）
玻璃态物质结构的特点：短程有序，长程无
3 磷酸盐玻璃
1) P2O5玻璃结构:以[po4]四面体为结构单元的
二度空间层状结构,层与层间靠的是较弱的范 德华力维系. [-o-p=o]
性质：黏度小、热膨胀系数大、化稳差，无
实用价值
思考题：单组分sio2形成玻璃性能优良，而单
组分p2o5和B2o3氧化物之间键强也较大，但 形成的玻璃无实用价值
1.2 玻璃态的特性
1. 2. 3.
4.
各向同性:物理化学性质在任何方向都是相同的 无固定熔点：由固态到液态是在一定温度区域内 （软化温度范围）进行的 亚稳性（介稳性）：在冷却过程中，黏度急剧增 大，没有释放出结晶潜热，因此玻璃态物质比同 组成的结晶态物质含有较大的能量----亚稳态 渐变性与可逆性：玻璃态物质从熔融态冷却（或 加热）到固体状态的过程是渐变的，其物理化学 性质变化是逐渐和连续的（过程没有新相生成）
空间的架状结构，其它卤化物易形成层状或链状结构，添加 碱金属氟化物和AlF3等组分也可形成玻璃
应用：超低折射和色散的光学材料和电子封接材料
制备时应注意的问题：密封熔制和快速冷却
5、金属玻璃的结构
金属玻璃是金属合金经过快速凝固的方法制
成的非晶态玻璃材料。兼有玻璃和金属的特 性，且有超常的物理化学性能 1974年制得mm级，现能制造块状金属玻璃 目前开发的金属玻璃系统有Fe-B、Mo-Ru-Si、 Zr-Ni、Mg-Zn、Fe-P-C、Co-Fe、Si-B、PdCu-Ni-P、Fe-Si-B、Fe-S-B-C 理论尚未完善
1.3 玻璃的结构
一、玻璃的结构理论
玻璃结构: 指组成玻璃的离子或原子在空间
的基本几何构造单元
1.3 玻璃的结构
1. 晶子学说：玻璃是由无数“晶子”所组成，
“晶子”分散在无定形介质中，从晶子部分到 无定形部分是逐渐过渡的，两者之间并无明显 界线。
（1921年列别捷夫在研究玻璃退火时发现，玻璃的折射 率随温度变化曲线在573°出现突然的变化）

“晶子”尺寸4-10A, 2-4个四面体,数量80% 证实:X-射线结构分析数据 衍射峰位置 不同点 相同
宽广（弥散状）
玻璃
方石英晶体 相同
尖锐
宽广（弥散状）
晶体细粉
相同
方石英、硅氧凝胶和熔融石英XRD 衍射图
2. 无规则网络学说： 硅酸盐玻璃是由硅氧四面体[sio4]为结构单 元的三度空间网络所组成, [sio4]排列是无序 的,缺乏对称性和周期性的重复,碱金属离子 和碱土金属离子均匀地分布在非桥氧附近 的[sio4]之间的空隙中,以维持局部的电中性
硼反常现象：玻璃的性能随Na2O的加入出现极值
的现象 反常点（极值点）：在Na2O含量的15~16%处， 原因： Na2O含量≦ 15~16%， Na2O提供的氧使[BO3]转变为 [BO4] ，形成三度空间架状结 构；当Na2O含量﹥16%后， Na2O提供的氧不是用于生成 [BO4]，而是以非桥氧的形式 出现在三角体中，使结构减弱， 导致性能下降
极值点位置：
Na2O/ B2O3=1 原因：当 B2O3﹤Na2O时， 硼是以[BO4]形式出 现，玻璃性能好； 当B2O3﹥Na2O时， 部分硼以[BO3]形式 出现，玻璃性能变 差，所以在Na2O/ B2O3=1处出现极值
硼-铝反常：在钠硼铝硅玻璃中，Al2O3代替
SiO2，当玻璃中B2O3含量不同时性质出现不 同形状的曲线，这种现象叫硼-铝反常现象。 密度、硬度、 弹性模数也 出现硼-铝反 常现象，介 电常数模糊， 色散，介电 损耗等不出 现
（具有转变温度(Tg)的非晶态材料.）
(二)分类
1. 2. 3. 4.
5.
6.
无机玻璃：石英玻璃、钠钙硅玻璃、光学玻璃、 氟化物玻璃等 金属玻璃：软磁性合金、高强度无定形合金 有机玻璃：环氧树脂 无定形炭：炭黑、碳膜 凝胶：硅胶、硅矾土等 非晶态半导体 硒系玻璃：静电复印用Se膜、显像管用光电导膜 非晶态元素玻璃：光伏用无定形半导体