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第一章_玻璃结构及性质

玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而
呈现统计均质 结构的外在表现。
二、 介稳性
热力学——高能状态,有析晶的趋势
动力学——高粘度,析晶不可能,长期保
留高温时的结构而不变化。
A
VQ
过冷液体 B 液体
快冷
K
M
F
慢冷
E
C
玻璃态
晶体
D
Tg
TM
三、 凝固的渐变性和可逆性
1012 ~ 1013
由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的,
四、常见玻璃结构
➢氧化物玻璃:通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻 璃。
➢典型的形成玻璃的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5和GeO2 等
硅酸盐玻璃
➢典型氧化物玻璃
硼酸盐玻璃 磷酸盐玻璃
1、硅酸盐玻璃
这是实用价值最大的一类玻璃,由于SiO2等原料资源丰 富,成本低,对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性, 硬度高,生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价 值最大的一类玻璃。
石英玻璃密度很小,d=2.20-2.22g/cm3
2、硅酸盐玻璃
在石英玻璃中, [SiO4]四面体以顶角相连
而组成的三维网络, O/Si=2。
而把R2O、RO等氧化物引入石英玻璃,形 成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时,由
于O/Si比增加——三维骨架破坏——玻璃
性能改变。 特点: 1) 以硅氧四面体为骨架,加入碱金属或 碱土金属氧化物。 2) O/Si>2 3) 硅氧四面体组成的网络发生部分断裂.
三、 凝固的渐变性和可逆性
由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的, 这与熔体的结晶过程有明显区别。
2)几个重要温度
A
VQ
过冷液体 B 液体
快冷
K
M
F
慢冷
E
C
玻璃态
晶体
D
Tg(玻璃形成温度,或称脆性温 度): a) 对应1012 ~ 1013 粘度泊的温度 b) 是玻璃出现脆性的最高温度.在 这个温度下可以消除玻璃制品因 不均匀冷却而产生的内应力,也 称为退火温度上限。
第 一 玻章
璃 结 构 及 性 质
第一章 玻璃结构及性质
石 英 晶 体
晶体内部的质点的排布是有序的,在不同 方向按确定的规律重复性地排列,造成晶 体的各向异性。
非晶体内部质点的排列是无序的、无规律 的


非晶
玻体

第一章 玻璃结构及性质
引言
4 玻璃相是非金属材料,尤其是陶瓷材料的重要组 成部分。研究陶瓷材料必然涉及到玻璃的相关知识。 5 晶态有成熟的理论,而非晶态理论则不成熟。
晶子大小估计在0.7~2.0nm之间波动,含量只占10% ~20%。0.7~2.0nm只相当于1~2个多面体作规则排列。
2)晶子的化学成分还没有得到合理的确定。
三、两种学说的比较与发展:
无规则网络学说
无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连 续、均匀和统计性。
优点:强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均 匀性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说 明玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改 变时玻璃性质变化的连续性等基本特性。
Tg
TM
三、 凝固的渐变性和可逆性
3)冷却速率与熔融温度范围
冷却速率会影响Tg大小,快冷时Tg较慢冷时
高,K点在F点前。Fulda测出Na-Ca-Si玻璃:
A
VQ
过冷液体 B 液体
(a) 加热速度(℃/min) 0.5 1 5 9
Tg(℃)
468 479 493 499
快冷
M
慢冷
K F
(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的
第一章 玻璃结构及性质
引言
andalusite的显微结构
耐火材料的显微结构
第一节 玻璃的通性
一、各 向 同 性 二、 介稳性 三、 由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆和渐变的
四、 由熔融态向玻璃态转化时,物理、 化学性质随温度变化的连续性
一、各向同性
均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、 弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同。
E
玻璃态
晶体
D
C
Tg点上,点,玻璃加热变为熔
Tg
TM
体过程也是渐变的、可逆的。
三、 凝固的渐变性和可逆性
★玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特 征。
★传统玻璃:TM>Tg 传统 玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆 的, 渐变的。
★无定形物质:TM<Tg 二者的转变不可逆。用气相沉积等方 法 制得的Si、Ge、Bi等无定形薄膜在加热到Tg之前就会产生 析晶相变,宏观特性上也有一定差别。
四、 由熔融态向玻璃态转化时,物理、化学性质随 温度变化的连续性





Tg
Tf 温度
第一类性质:玻璃的电导、比容等
第二类性质:玻璃的热容、膨胀系数、折射率等
别按照固体和熔体的变化规律。
c) 在Tg和Tf温度范围内是固态玻
Tg
Tf 温度
璃向玻璃熔体转变的区域,由于
结构随温度急速的变化,因而性
质随之突变。
四、 由熔融态向玻璃态转化时,物理、化学性质随 温度变化的连续性

2) 冷却速度不同,熔体达到Tg
性 质
和Tf温度的时间不同,因此原子
调整自己位置的机会不同,玻璃
配位数为2,Si-O键长为0.162nm,O-O键长为
0.265nm
θ
石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线
Si-O-Si键角为1200—1800的范围内中 心在1440
θ
石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线
与晶体石英的差别:
玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散,使石英 玻璃没有晶体的远程有序。
Tg

Tf 温度
状态典型性质的温度。相当于粘度
109Pa·S,也是玻璃可拉成丝的最低温度。
四、 由熔融态向玻璃态转化时,物理、化学性质随 温度变化的连续性
1) 性质—温度曲线:

a) Tg以下的低温段和Tf以上的高

温段其变化几乎成直线关系。
b) Tg以下为固体状态, Tf以上为 熔体状态,它们随温度的变化分
部分氧离子只和一个Si4+离子相结合,两个 相邻的[SiO4]四面体之间出现了缺口。这 时的O2-离子起到断网作用,位于缺口处的 O2-离子称为 “非桥氧”离子。
2、硅酸盐玻璃
以Na2O加入到石英玻璃来说明硅酸盐玻璃的结构 2) “非桥氧”离子
• 加入Na2O对结构的影响: 1)纯玻璃中,每个离子都是氧桥离子。 2)加入Na2O后, Na2O中的O2-进入网络起断网作
特定条件下某种性质的测量而间接获得的。 • 4)至今尚未提出一个统一完善的玻璃结构理论。而是以各种假说提出。 • 5) 近代关于玻璃结构的理论主要有:晶子学说,无规则网络学说,五角
形对称学说,高分子学说等。 • 6) 较为流行的、也是争论最大的是晶子学说和无规则网络学说。
一、晶子学说(在前苏联较流行)
二、 无规则网络学说(Zachariasen 扎哈里阿森,1932年)
1、无规则网络学说:
1)该学说对硅酸盐玻璃比较适用
2)凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样,也是由
离子多面体(四面体或三角体)构筑的一个三维空间网络。
a 晶体: 配位多面体有规律连接形成的三维网络。
b 玻璃: 配位多面体无规律连接形成的三维网络
1、实验:
(1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现,玻璃加热到
573℃时其折射率发生急剧变化,而石英正好在573℃发生αβ型 的转变。硅酸盐玻璃进行退火或淬火后于520-595 ℃折射率有突 变,热膨胀率在520-595 ℃也有突变。
因此列别捷夫提出了如下观点:玻璃是一种不连续的原子集合体—— “晶子”高度分散在无定形介质中的固体;或玻璃是由无定形物质连接 无数“晶子”所组成,“晶子”不同于一般微晶,它是带有晶格畸变的 有序排列区域。晶子与无定形介质之间无明显界线。
O2
2、硅酸盐玻璃
Na2O加入石英玻璃后的硅酸盐玻璃结 4)构网络修饰离子
网络修饰离子: A 碱金属或碱土金属离子,如Na+,Li+, Ca2+,Mg2+等 B 与O2-形成的化学键较弱 C 对应的氧化物称为网络修饰体。
如Na2O ,MgO,CaO等 D 网络修饰体在网络中起断网作用
c 玻璃的特点: 1)无规律连接 2)配位多面体只能为四面体或三角形
举例
➢石英晶体:[SiO4]有着 严格的规则排列。
➢石英玻璃:各[SiO4]都 通过顶点连接成为三维空
间网络,而且[SiO4]的 排列是无序的,缺乏对称
性和周期性的重复。
由瓦伦的两个实验得出:
玻璃物质主要部分不可能以方石英 晶体的形式存在,而每个原子的周 围原子配位对玻璃和方石英来说都 是一样的。
用,网络中部分氧成为非氧桥离子。 3)非桥氧电价不饱和,把Na+拉在附近饱和电价。 4)断网使网络结构变弱。
O2
2、硅酸盐玻璃
Na2O加入石英玻璃后的硅酸盐玻璃结 3)构网络修饰离子
这类会改变网络结构的离子称为网络 变性离子(它们的氧化物称为网络变 性体,也有称为网络修饰体的)。碱 金属及碱土金属离子多属于这一类。
三、两种学说的比较与发展:
两种假说各具优缺点,两种观点正在逐步 靠近。统一的看法是——玻璃是具有近程有 序、远程无序结构特点的无定形物质。
晶子假说
晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和 有序性。成功地解释了玻璃折射率在加热过程
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