.
+
+
m/z 54
重排离子
经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子。
R4 CH
H
Z
CH
C
R3 CH
R1
R2
R4 CH CH
R3
ZH
C
HC
R1
R2
麦氏重排
奇电子离子OE+·：带未配对电子的离子，如 M+·, A+····
偶电子离子EE+： 无未配对电子的离子，如 B+, D+ ···
多电荷离子： 如 z =2的离子，存在于稳定的结构中。
（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离
子峰的m/z （即分子量）为奇数。
分子式的推导
■ 同位素相对丰度计算法和查Beynon表法推导分子式
■ 先找分子离子峰，如果高质荷比峰连续有2－4个，说 明存在同位素峰或M+1峰以及M-1峰
■ 读出同位素的相对强度，然后根据同位素的相对强度比 就可判断是否含有Cl, Br, S 等同位素
如果M+2/M的值接近32.4说明含有Cl原子， 如果M+2/M的值接近97.9说明含有Br原子， 如果M+2/M的值接近4.4说明含有S原子
分子式的推导
■ 对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z
( 2H 0.016, 17O 0.04忽略 )
质谱图
质谱
质谱图基础知识回顾 EI质谱的解析步骤 常见有机化合物质谱图回顾
已知及未知化合物质谱图分析
质谱图基础知识回顾
有机化合物
碎片离子
m/z 质荷比
相对分子质量
丰度
化合物结构
质谱图
◆ 以质荷比（m/z）为横坐标，离子峰相对丰度为 纵坐标。
◆ 峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少，最高 的峰称为基峰，将基峰的相对丰度常定为100%
4、脂肪醇：分子离子峰很弱；易脱水形成M-18的峰；发生α 断裂，生成极强
的特征碎片，31( 伯醇)， 45( 仲醇)，59 ( 叔醇)。
5、醛、酮：分子离子峰明显；发生麦氏重排和α 断裂。脂肪醛的M-1峰强度与 M相近, HCO+(m/z 29) 很强。
6、芳烃：苯生成77，51峰。
甲苯：卓鎓离子基峰m/z91→C5H5+(m/z 65)和C3H3+(m/z39) 。 麦氏重排产生C7H8+离子(m/z92)，特征m/z91和 m/z92 。 苯衍生物：m/z 76，66，65，39。
分子结构的推导
■ 计算分子的不饱和度推测分子结构
一价原子数 三价原子数
U 四价原子数 -
2
2
1
■ 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能 对应的特征结构或官能团
■ 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等 信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构
■ 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构
■ 判断其是否合理:
与相邻碎片离子(m/z 较小者)之间关系是否合理
m1 2
3
15
16
17 18 20
丢失 H.
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2
OH. H2O HF
m = 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
分子离子峰的识别
■ 判断其是否符合氮律
不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z
m/z 154 155 156 157 M+2/M=5.1>4.4→分子中含有S RI 100 9.8 5.1 0.5
M/Z=154，偶数，设不含N，含1S
M+1/ M×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S C数目=(9.80.8)/1.18
M+2/ M×100 =（1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S O数目=1.56 若有1个O，则含有10个H 合
1）分子离子峰强。
2）有烷基取代的，易生成的苄基离子
+
往往是基峰。91＋14 n——苄基苯系
CH2
列。
3） 当相对苯环存在 氢时，易发生 m/z 91 重排，m/z 92的峰有相当强度。
4）苯环碎片离子依此失去C2H2，化合
+
物含苯环时，一般可见 m/z 39、51、 65、77等峰。
RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
■ 若含硫的样品 RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
例：设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理
碎片离子：
分子离子碎裂产生，广义上指除分子离子以外的所有离子。 1)α断裂 自由基引发的断裂
2）电荷引发（诱导效应，i 断裂）
R O R'
R+ + O R'
3） 断裂
R R'
R+ + R'
4）环状化合物的裂解逆Diels-Alder反应（RDA）
e
.+
+
.
环己烯双键打开，同时引发两 个α键断裂，形成两个新的双 键。
准分子离子： 比分子多或少一个H的离子
[MH]+, [M-H]+
同位素离子： 有些元素具有天然存在的稳定同位素，
所以在质谱图上出现一些M+1，M+2，M+3的峰，由这些 同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。
EI 质 谱 的 解 析 步 骤
分子离子峰的识别
■ 假定分子离子峰:
高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰)
常见有机化合物质谱图回顾
1、烷烃：15, 29，43，57，71，…CnH2n+1 奇数系列峰, 43(C3H7+)、 57(C4H9+) 最强，基峰。
2、烯烃：双键β 位置C-C 键断裂(丙烯基裂解)产生的碎片离子, 出现 41, 55,
69, 83 等CnH2n-1;
3、脂肪醚：分子离子峰弱；α裂解形成烷氧基碎片m/z 29，43，57，71 。
◆ 质谱的离子类型：分子离子 碎片离子 同位素离 子 亚稳离子 重排离子 多电荷离子
质谱中的离子
分子离子: M+ ·, M - e →M+ ·
在电子轰击下，有机物分子失去一个电子所形成的离子。
分子离子中的电荷位置：
● 若分子中含有杂原子，则分子易失去杂原子的 未成键电子。 ● 若分子中没有杂原子而又双键，则双键电子较 易失去。 ● 若分子中既没有即没有杂原子也没有双键，其 正电荷一般在分支碳原子上。