黄酮类化合物习题
1.常见黄酮类化合物的结构类型可分为哪几类。

2. 试述黄酮类化合物的广义概念及分类依据。

写出黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、异黄酮、查耳酮、橙酮的基本结构。

3. 试述黄酮（醇）、查耳酮难溶于水的原因。

4. 试述二氢黄酮、异黄酮、花色素水溶性比黄酮大的原因。

5. 如何检识药材中含有黄酮类化合物。

6. 为什么同一类型黄酮苷进行PC，以2%～6%醋酸溶液为展开剂，Rf 值大小依次为三糖苷＞双糖苷＞单糖苷＞苷元。

7. 为什么用碱溶酸沉法提取黄酮类化合物时应注意pH的调节。

8. 简述用碱溶酸沉法从槐米中提取芸香苷加石灰乳及硼砂的目的。

判断题
1.黄酮类化合物广泛分布于植物界，大部分以游离形式存在，一部分以苷的形式存在。

2. 黄酮分子中引入7,4′位羟基，促使电子位移和重排，使颜色加深。

3. 以BAW系统进行PC检识黄酮苷与其苷元，展层后苷元的Rf值大于苷。

4. 用2%～6%醋酸/水溶液为展开剂，对黄酮苷与其苷元进行PC，展层后苷元的Rf值大于苷。

提取与分离
中药黄芩中有下列一组化合物，经下述流程分离后，各出现在何部位？简述理由。

A. 黄芩苷（黄芩素-7-O-葡萄糖醛酸苷）
B. 黄芩素（5,6，7-三OH黄酮）
C. 汉黄芩苷（汉黄芩苷-7-O-葡萄糖醛酸苷）
D. 汉黄芩素（5,7-二OH，
8-OCH3黄酮）
E. 5，8，2-三OH，7-OCH3黄酮
F. 5,8，2-三OH，6,7-二-OCH3黄酮
G. 5,7，4′-三OH，6-OCH3二氢黄酮）H. 3,5，7,2′，6′-五OH二氢黄酮
结构鉴定题
从某中药中得一黄色结晶Ⅰ，分子式C21H21O11，HCl-Mg粉反应呈淡粉红色，FeCl3反应及α-萘酚-浓H2SO4反应均为阳性，氨性氯化锶反应阴性，二氢氧锆反应呈黄色，加枸橼酸后黄色不退.晶Ⅰ的光谱数据如下：
UV λmax nm
MeOH 267 348
NaOMe 275 326 398(强度不降)
AlCl3274 301 352
AlCl3/HCl 276 303 352
NaOAc 275 305(sh) 372
NaOAc/H3BO3 266 300 353
IR:V KBr max cm-1 3401, 1655, 1606, 1504
1HNMR (DMSD-d6,TMS) δppm
3.2～3.9 (6H, m) 3.9～5.1 (4H, 加D2O后消失)
5.68（1H，d，J＝8.0）
6.12 (1H, d, J＝2.0)
6.42 (1H, d, J＝2.0) 6.86 (2H, d, J＝9.0)
8.08 (2H, d, J＝9.0)
请根据以上提供的信息填空，写出结晶Ⅰ的结构式，并指出
苷键的构型。

习题答案
简答题
1．1.黄酮及黄酮醇类2.二氢黄酮及二氢黄酮醇类3.双黄酮类4.查尔酮类5.异黄酮类6.橙酮类（噢哢类）7.花色素类8.黄烷醇类9.其他类如酮类、苯色原酮类、呋喃色原酮类。

2. ①黄酮类化合物(flavonoids) 原来特指基本母核为2-苯基色原酮(2-phenylchromone) 的一类化合物，现在则是泛指具有C6-C3-C6基本母核的一类成分，即两个苯环(A环与B环，常具有酚羟基) 通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。

②根据中央三碳原子(即C3部分) 的氧化程度、是否成环以及B-环连接位置（2-或3-位）等进行分类。

③
黄酮类：黄酮醇：
二氢黄酮：异黄酮：
查尔酮：橙酮：
3. 一般游离苷元难溶于或不溶于水，易溶于甲醇，乙醇，醋酸乙酯，乙醚等有机溶剂，含有游离羟基的化合物可溶于稀碱水溶液。

一般游离苷元水溶性差，其中黄酮、黄酮醇、查尔酮的分子结构的平面性较强，分子排列紧密，分子间引力较大故更难溶于水。

4.相比于黄酮二氢黄酮及异黄酮等分子结构为非平面性，分子排列不紧密，分子间引力较低，有利于水分子进入，故水溶度相对较大。

花青素类具有平面结构，但是其以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水浓度较大。

5.可采用（1）盐酸-镁粉反应：多数黄酮产生红～紫红色。

（2）三氯化铝试剂
反应：在滤纸上显黄色斑点，紫外光下有黄绿色荧光。

（3）碱性试剂反应，在滤纸片上显黄～橙色斑点。

6.黄酮苷元中，黄酮、黄酮醇、查尔酮等为平面分子，用含水类溶剂如2%～6%醋酸溶液为展开剂，几乎停留在原点，因为其不易溶于水。

黄酮成苷后，极性随之增大，黄酮苷中糖链越长，极性越大，在上述展开系统中Rf值越大。

所以Rf 值大小依次为三糖苷＞双糖苷＞单糖苷＞苷元
7.黄酮苷类化合物有一定的酸性，更易溶于碱水，较难溶于酸水，所以PH值对于用碱溶酸沉方法提取黄酮类化合物有重要作用，碱溶酸沉就是先用碱水从植物中提取，再将提取液酸化，即可析出黄酮苷类化合物沉淀。

但是碱液浓度过高，特别是加热时，强碱破坏黄酮母核。

加酸时，酸性也不易过大，以免生成钅羊盐，致使析出的黄酮类化合物又重新溶解。

所以要注意PH的调节。

8.1加入石灰乳既可达到碱溶解提取芸香苷的目的，又能使槐米中含存的大量粘液质生成钙盐沉淀除去。

但应严格控制在pH8~9，又不得超过10(芸香苷分子中因含有邻二酚羟基的结构，暴露在空气中可被缓慢氧化变为暗褐色，在碱性条件下更易氧化分解)。

pH过高，在加热提取过程中可促使芸香苷水解破坏，造成产率明显下降，酸沉淀时加浓盐酸调pH3~4，不宜过低，否则会使芸香苷生成羊盐溶于水，也会降低收率。

2 加入硼沙(学名四硼酸钠Na2B4O77H2O)的目的是：芸香苷分子中因含有邻二酚羟基的结构，暴露在空气中可被缓慢氧化变为暗褐色，加入硼沙使其与芸香苷邻二酚羟基络和，这样既保护邻二酚羟基不被氧化破坏，亦保护邻二酚羟基不与钙离子络和，使芸香苷不受损失。

同时还有调节碱性水溶液pH值的作用。

判断题
1.这个说法不正确，黄酮类是广泛存在于植物中，但是黄酮苷在植物中也是广泛存在的，并且由于其糖的种类、数量、连接位置和方式的不同，形成了种类丰富的黄酮苷类化合物。

2.这个说法正确的，因为7,4′位引入羟基，羟基上氧的孤对电子，可以使电子位移和重排，存在更多的交叉共轭体系，因而化合物的颜色会加深。

3. 这个说法是正确的，展开剂是BAW系统时，PC是以水为固定相的分配色谱，
黄酮苷在水相中的分配系数大，在有机相中分配系数小，Rf值小，而苷元者相反，故其Rf值大于苷。

4. 这个说法是错的，展开剂是2%~6%醋酸/水溶液时，黄酮苷元极性小，在水溶液中溶解性小，几乎停留在原点或Rf值很小，而黄酮苷极性大，Rf值较大。

提取与分离
I是C汉黄芩苷,II是A黄芩苷。

这是因为：A和C都是糖醛苷类，极性大，水溶性也大，不在乙醚层，而留在水层，同时聚酰胺层析原理是形成氢键而被吸附，游离羟基越多形成氢键越多，吸附越牢，越难洗脱，汉黄芩苷C的游离羟基比黄芩苷A少，形成氢键的能力弱，吸附相对较弱，所以C先被洗脱下来，A后被洗脱下来。

III是D汉黄芩素,IV是F,V是E,VI是G,VII是H。

这是因为：硅胶柱层析，氯仿-甲醇洗脱的时候，是吸附原理，按照极性小到大的顺序洗脱下来的，黄酮类的极性小于二氢黄酮的，从而黄酮类先被洗脱，二氢黄酮次之。

D含的羟基最少，极性最小，最先被洗脱，其次是F，E次之，G比H少了2个羟基，所以H最后被洗脱下来。

VIII是B黄芩素。

这是因为：黄芩素有邻二酚羟基，能和硼酸反应形成易溶于水的硼酸络合物，可与不含邻二酚羟基的黄酮分离，再酸化就破坏络合物，从而析出。

结构鉴定题
HCl-Mg粉反应淡粉红色，说明是黄酮类化合物；FeCl3反应阳性说明有酚羟基；α-萘酚-浓H2SO4反应阳性说明是苷；氨性氯化锶反应阴性，说明没有邻二酚羟基；二氯氧锆-枸橼酸反应黄色减退，说明有5-OH，没有3-OH；水解产物有葡萄糖和化合物a，化合物a分子式为C15H10O6，α-萘酚-浓H2SO4反应阴性，二氯氧锆-枸橼酸反应黄色不退，说明结构中只有一份子葡萄糖，且连接位置为3位。

MeOH中有348nm吸收带为黄酮或者黄酮醇3位成苷；甲醇钠比甲醇中带Ⅰ红移50nm，说明结构中有4’-OH；乙酸钠比甲醇中带Ⅱ红移8nm，说明结构中有7-OH；氯化铝和甲醇中数据比较，带都红移，说明结构中有5-OH；氯化铝和氯化铝盐酸数据基本一致，说明结构中没有邻二酚羟基。