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热力学第二定律的经典表述_图文
“不可能把热从低温物体传到高温物 体,而不引起任何其他变化。”(上 例2)
B. 开尔文 (Kelvin) 表述
不可能从单一热源取出热使之完全变为 功,而不发生其他变化。或者说:
不可能设计成这样一种机器,这种机器 能循环不断地工作,它仅仅从单一热源 吸取热量变为功,而没有任何其他变化。
这种机器有别于第一类永动机(不供给 能量而可连续不断产生能量的机器), 所以开尔文表述也可表达为:
• 这样,环境无功的得失,高温热源得到 Q1, 低温热源失去 Q1,总效果是:
• 热自发地由低温(T1)流到高温(T2)而 不发生其他变化,即 Clausius 表述不成立, 即:非 A 成立
• 由 非B 非A , A B
II. 证明若Clausius表述不成立(非A), 则Kelvin表达不成立(非B)
iii)回答是肯定的!
已知一切自发过程的方向性,最终可归 结为热功转化问题。
因此,我们所要寻找的热力学函数也应 该从热功转化的关系中去找;
这就是下面所要着手讨论的问题。
要证明命题 A 及 B 的等价性(A = B), 可先证明其逆否命题成立,即:
① 若非A成立,则非B也成立 B A(B包含A);
② 若非B成立,则非A也成立 A B(A包含B);
③ 若 ① ② 成立,则 A = B , 即表述 A、B 等价。
BA (B包含A)
AB (A包含B)
I. 证明若Kelvin表达不成立 (非B),则 Clausius表述也不成立(非A)
即总效果是:从单一热源 T1 吸热 (Q2Q1) 全部变为功 (W) 而不发生其他变化,即 Kelvin 表达不成立 (非B成立);
即:由 非A 非B , B A
由 I、II 成立: A B ,且 B A
表述 A = 表述 B 即热力学第二定律的克劳修斯表述与开
尔文表述等价。
若非B,Kelvin表达不成立,即可用一热机 (R)从单一热源(T2)吸热 Q2 并全部变为功 W ( = Q2 ) 而不发生其他变化 (如图)。
再将此功作用于制冷机(I),使其从低 温热源(T1)吸取 Q1 热量,并向高温热 源(T2)放出热量: Q1 + W = Q1 + Q2
为方便理解,图 中热量 Q 已用箭 头标明流向,其 值为绝对值大小 ( 下一图同 )。
若非A,即热 (Q2 )可自发地由低温热源 ( T1) 流向高温热源 ( T2 ),而不发生其他 变化;
在 T1、T2之间设计一热机R,它从高温 热源吸热 Q2,使其对环境作功 W,并 对低温热源放热 Q1 (如图);
这样,环境得功W,高温热源无热量得失, 低温热源失热: Q2- Q1 = W
§2.3 热力学第二定律的经典表述
从上面的讨论可知,一切自发过程(如: 理气真空膨胀、热由高温流向低温、自 发化学反应)的方向,最终都可归结为 功热转化的方向问题:
“功可全部变为热,而热不能全部变为 功而不引起任何其他变化”。
一、克劳修斯和开尔文对热力学第二 定律的经典表述
A. 克劳修斯 (ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱlausius) 表述:
例如:对于任意过程:A B 考虑让其逆向进行:B A 若 B A 进行时将组成第二类永动机,
由于 “第二类永动机不成立”, 即 B A 不成立 故可断言,A B 过程是自发的。
i)存在的问题: 根据上述方法来判断一个过程的 (自发)
方向还是太笼统、抽象; 要考虑 “其逆过程能否组成第二类永动
所以说,要使热全部变为功而不发生任何其 他变化 (包括体系体积变化) 是不可能的。
3. 一切自发过程的方向性(不可逆性)最 终均可归结为 “热能否全部变为功而没 有任何其他变化” 的问题(如前面举的 三例),亦即可归结为 “第二类永动机 能否成立” 的问题。
因此可根据 “第二类永动机不能成立” 这一原理来判断一个过程的(自发)方 向。
“第二类永动机是不可能造成的。”
事实上,表述 A 和表述 B 是等价的; 对于具体的不同的过程,可方便地用不
同的表述判断其不可逆性。 例如上例2中 “热由高温 低温的过
程” ,可直接用克劳修斯表述说明其不 可逆性: 要回复原状,即热从低温 高温,不可 能不引起其他变化。
证明表述 A , B 的等价性
i)不是说热不能变成功,而是说不能全部 变为功。
因为在两个热源之间热量流动时,是可 以有一部分热变为功的,但不能把热机 吸收的的热全部变为功。
ii)应注意的是:热不能全部变成功而没有任 何其他变化。
如理想气体等温膨胀:U = 0,Q =- W,恰 好是将所吸收的热量全部转变为功;
但这时体系的体积有了变化 (变大了) ,若 要让它连续不断地工作,就必须压缩体积, 这时原先环境得到的功还不够还给体系;
机” ,往往需要特殊的技巧,很不方便; 同时也不能指出自发过程能进行到什么
程度为止。
ii)解决的方向: 最好能象热力学第一定律那样有一个数学
表述,找到如 U 和 H 那样的热力学函数 (只要计算U、H 就可知道过程的能量 变化 )。 在热力学第二定律中是否也能找出类似的 热力学函数,只要计算函数变化值,就可 以判断过程的 (自发) 方向和限度呢?
二、关于热力学第二定律表述的几点说明
1. 第二类永动机不同于第一类永动机,它必须 服从能量守恒原理,有供给能量的热源,所 以第二类永动机并不违反热力学第一定律。
它究竟能否实现,只有热力学第二定律才能 回答。但回答是:
“第二类永动机是不可能存在的。” 其所以不可能存在,也是人类经验的总结。
2.对热力学第二定律关于 “不能仅从单一 热源取出热量变为功而没有任何其他变 化” 这一表述的理解,应防止两点混淆: